OLIVEIRA, A. M. Síntese, caracterização e estudo de reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 E cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3. 2009. 87 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-29T18:52:49Z
No. of bitstreams: 1
2009_dis_amoliveira.pdf: 1628389 bytes, checksum: 456aa15a4312818e1bae8540e4cccae9 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-04-20T19:55:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1
2009_dis_amoliveira.pdf: 1628389 bytes, checksum: 456aa15a4312818e1bae8540e4cccae9 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-20T19:55:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1
2009_dis_amoliveira.pdf: 1628389 bytes, checksum: 456aa15a4312818e1bae8540e4cccae9 (MD5)
Previous issue date: 2009 / In this work, it was carried out the synthesis and characterization of the complexes cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 and cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, where
TU = thiourea and bpy = 2,2 '-bipyridine, and preliminary studies of the photoreactivity of the nitrosyl complex and its reaction with cysteine, a biological reductant agent. The aqua-complex contains the thiourea ligand coordinated to the metal center through the sulfur atom, according to the data obtained by infrared vibrational
spectroscopy and reinforced by theoretical study using DFT. The complex showed a
half-wave potential (E1/2) for the RuIII/II redox couple at 415 mV vs Ag | AgCl and a pHdependent electronic spectrum, due to acid-base equilibrium of the proton released from the NH2 group of thiourea that presents a pKa = 10.11. The nitrosyl complex, which also contains the thiourea ligand coordinated to the metal center through the sulfur atom, showed NO stretching frequency at 1932 cm-1, which is also consistent with the half-wave potential (E1/2) for the NO+/0 redox couple at 37.5 mV. Additionally, it was measured the equilibrium constant for the interconversion reaction of nitrosyl to nitro complex at K = 1.26 x 1015. These data were further supported by empirical calculations carried out by DFT, where the energy of the LUMO orbital and the electronic density on the nitrosyl ligand were in agreement with the previous data.
The nitrosyl complex has exhibited efficient release of NO in solution whether
upon electrochemical or photochemical reduction. Curiously, the mechanism for the
photochemical release of NO was different from other similar complexes. The chemical
reduction of the nitrosyl complex with cysteine has efficiently released NO but again it followed a different mechanism from that found in other related systems. / Neste trabalho foi realizada a síntese e a caracterização dos complexos cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 e cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, onde TU=Tiouréia e bpy= 2,2’-bipiridina, bem como os estudos preliminares relacionados a reatividade do nitrosilo-complexo frente a luz branca e na presença do redutor biológico cisteína. O aquo-complexo possui o ligante Tiouréia coordenado ao centro metálico via átomo de enxofre, tendo em vista os dados obtidos por espectroscopia vibracional na região do infravermelho bem como aqueles calculados por DFT. O complexo apresentou um potencial de meia-onda (E1/2) referente ao par redox RuIII/II em 415 mV vs Ag|AgCl e um espectro eletrônico dependente do pH devido ao equilíbrio de deprotonação do hidrogênio do grupo NH2 da Tiouréia que ocorre com pKa = 10,11. O nitrosilo-complexo, que também possui o ligante Tiouréia coordenado ao centro metálico via átomo de enxofre, apresentou um valor correspondente a frequência de estiramento NO em 1932 cm-1, coerente com o valor do potencial de meia-onda (E1/2) referente ao par redox NO+/0 em 37,5 mV, com o valor obtido para a constante de equilíbrio relacionada a reação de inter-conversão nitrosil-complexo/nitro-complexo, K = 1,26 x 1015, e com os valores calculados por DFT para a energia do orbital LUMO e da carga parcial sobre o ligante nitrosil. O nitrosilo-complexo apresentou uma boa reatividade em relação à liberação de NO0 tanto por redução eletroquímica quanto por redução fotoquímica, porém o mecanismo em que ocorre esta liberação no que se refere à fotoquímica se dá de uma forma diferenciada em relação a sistemas similares da literatura. O mecanismo de liberação do NO0 a partir do nitrosilo-complexo após reação com o redutor biológico cisteína, também parece ocorrer de forma diferenciada em relação a sistemas similares já estudados.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.repositorio.ufc.br:riufc/11495 |
| Date | January 2009 |
| Creators | Oliveira, Arquimedes Maia de |
| Contributors | Lopes, Luiz Gonzaga de França |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0022 seconds