FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Neste trabalho foram realizados a sÃntese, caracterizaÃÃo e estudo da reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6) (L = imidazol, isonicotinamida e sulfito) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), objetivando a modulaÃÃo de nitrosilos complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biolÃgicos. Os espectros de infravermelho dos complexos cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) apresentaram freqÃÃncias ν(NO) relativamente elevadas indicando que o Ãxido nÃtrico encontra-se coordenado ao centro metÃlico na forma linear NO+. Estas freqÃÃncias foram utilizadas como um indicativo da influÃncia dos ligantes L de acordo com a seguinte ordem decrescente do poder π-receptor do ligante
L: Isn > Im > SO3-2, onde o cis-[Ru(bipy)2Isn(NO)](PF6)3 apresenta o maior valor de ν(NO+). As caracterÃsticas dos espectros de 1H RMN e 13C RMN dos compostos L = Isn,ImN, sÃo consistentes com a proposta de coordenaÃÃo ao centro metÃlico de tais ligantes e que os anÃis piridÃnicos da bipiridina encontram-se na conformaÃÃo isomÃrica cis. Esta conclusÃo à baseada na presenÃa de vÃrios sinais nos espectros de H1 RMN e 13C RMN, referentes aos 16 prÃtons e 20 carbonos das duas bipiridinas. O aparecimento de apenas 4 sinais no espectro de ressonÃncia magnÃtica nuclear de 1H para o complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), indicam que as duas bipiridinas encontra-se coordenada ao rutÃnio em uma conformaÃÃo trans uma a outra. O estudo da interconversÃo nitrosil-nitro para os complexos cis-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), utilizando o mÃtodo espectrofotomÃtrico, revelou que somente em valores de pH acima de 9,0 metade das espÃcies contendo o fragmento NO+, terÃo sofrido ataque nucleofÃlico pela hidroxila,formando NO2-.As constantes de equilÃbrio, Keq para reaÃÃo: Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO2]+n + H2O L = Isn, ImN e SO3-2 foram calculadas em NaTFA 0,5 Mol L-1 apresentando os seguintes valores: 2,55 x 1025 L2 mol-2, 2,97 x 1016 L2 mol-2 e 2,08 x 107 L2 mol-2 para os complexos com a isonicotinamida, imidazol e sulfito, respectivamente. Pelo estudo eletroquÃmico dos nitrosilos complexos conclui-se que ao atingir um potencial de â300 mV vs Ag/AgCl, ocorre a reduÃÃo do ligante NO+, levando o mesmo a NO. Esse processo à seguido por uma reaÃÃo quÃmica onde ocorre à liberaÃÃo NO e formaÃÃo do aquo complexo. Foi observada uma correlaÃÃo entre os valores ν(NO) e E1/2 para o processo quase reversÃvel deste ligante. Os estudos preliminares do comportamento fotoquÃmico dos nitrosil complexos evidenciam a formaÃÃo de Ãxido nÃtrico e da espÃcie cis e trans-[RuIII(bpy)2H2OL]n+, quando irradiados em soluÃÃo aquosa e no estado sÃlido, sob luz branca. / In this work were carried out the synthesis, characterization and the reactivity
study of the
cis
-[Ru(bipy)
2
LNO](PF
6
)
n
(L = imidazole, isonicotinamide and sulphite) and
trans
-[Ru(bipy)
2
SO
3
NO](PF
6
)
complexes, aiming the modul
ation of the nitrosyl
complexes that can act as NO
donors in biological systems.
The infrared spectra of the
cis
-[Ru(bipy)
2
LNO](PF
6
)
n
and
trans
-
[Ru(bipy)
2
SO
3
NO](PF
6
) complexes presented
ν
(NO) frequencies relatively high
indicating that the nitric oxide is coordi
nated to the metal cent
er in linear form, NO
+
.
These frequencies were utilized as an indica
tive of the influence of the L ligands
according to the decreasing order
of the p-acceptor characte
r of the ligand L: Isn > Im >
SO
3
2â
, where
cis
-[Ru(bipy)
2
IsnNO](PF
6
)
3
presents the higher
value of the
ν
(NO).
The characteristics of the
1
H NMR and
13
C NMR spectra of
the compounds L =
Isn, ImN are consistent with
the position of the coordinatio
n to metal center of such
ligands and that the pyridine ri
ngs of the bipyridine are in the
cis
isomeric form. This
conclusion is based on the pres
ence of several signs in the
1
H NMR and
13
C NMR
spectra, due to 16 protons and 20 carbon of
the two bipyridine. The presence of only
four signals in the
1
H NMR spectrum for the
trans
-[Ru(bipy)
2
SO
3
NO](PF
6
), suggests that
the two bipyridine are coordinated to the ru
thenium in a trans conformation one each
other.
The study of the nitrosyl-nitro
interconvertion reaction to the cis-
[Ru(bipy)
2
SO
3
NO](PF
6
) and trans-[Ru(bipy)
2
SO
3
NO](PF
6
), using the spectrophotometric
method reveled that only in the pH values
above 9,0 half of the species containing the
NO
+
fragment suffered nucleuphilic attack
by the hydroxide,
producing the NO
2
â
species. The equilibrium constants, K
eq
to the reaction:
Cis, trans
-[Ru(bpy)
2
LNO]
+n
+ 2OH
-
Cis, trans
-[Ru(bpy)
2
LNO
2
]
+n
+ H
2
O
Were calculated in NaTFA 0,5 Mol L
â1
presenting the following values: 1,80 x 10
25
L
2
mol
-2
, 1,42 x 10
16
L
2
mol
-2
, 1,74 x 10
7
L
2
mol
-2
for the complexes with the
isonicotinamide, imidazole and sulphite, respectively.
By the electrochemical study
of the nitrosyl complexes
it can be concluded that in
the potential equal to â300 mV
versus
Ag/AgCl occurs the reduction of the NO
+
ligand,
producing NO
0
. This process is followed by a c
hemical reaction where occurs the NO
0
5
release and the formation
of the aqua complex. It wa
s observed one correlation
between the
ν
(NO) and E
1/2
values for the quasi-reversible process centered in this
ligand.
The preliminary studies of
the photochemical behavior
of the nitrosyl complexes
conducted to the conclusion of the fo
rmation of nitric
oxide and the
cis
and
trans
-
[Ru
III
(bipy)
2
H
2
OL]
n+
specie, when the complexes are irradiated in aqueous solution and
solid state with white light.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:172 |
| Date | 05 March 2004 |
| Creators | Francisco Ordelei Nascimento da Silva |
| Contributors | Luiz Gonzaga de FranÃa Lopes |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em QuÃmica InorgÃnica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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