Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho foi realizada a sÃntese e a caracterizaÃÃo dos complexos cis-[Ru(bpy)2(TU)(H2O)](PF6)2 e cis-[Ru(bpy)2(TU)(NO)](PF6)3, onde TU=TiourÃia e bpy= 2,2â-bipiridina, bem como os estudos preliminares relacionados a reatividade do nitrosilo-complexo frente a luz branca e na presenÃa do redutor biolÃgico cisteÃna. O aquo-complexo possui o ligante TiourÃia coordenado ao centro metÃlico via Ãtomo de enxofre, tendo em vista os dados obtidos por espectroscopia vibracional na regiÃo do infravermelho bem como aqueles calculados por DFT. O complexo apresentou um potencial de meia-onda (E1/2) referente ao par redox RuIII/II em 415 mV vs Ag|AgCl e um espectro eletrÃnico dependente do pH devido ao equilÃbrio de deprotonaÃÃo do hidrogÃnio do grupo NH2 da TiourÃia que ocorre com pKa = 10,11. O nitrosilo-complexo, que tambÃm possui o ligante TiourÃia coordenado ao centro metÃlico via Ãtomo de enxofre, apresentou um valor correspondente a frequÃncia de estiramento NO em 1932 cm-1, coerente com o valor do potencial de meia-onda (E1/2) referente ao par redox NO+/0 em 37,5 mV, com o valor obtido para a constante de equilÃbrio relacionada a reaÃÃo de inter-conversÃo nitrosil-complexo/nitro-complexo, K = 1,26 x 1015, e com os valores calculados por DFT para a energia do orbital LUMO e da carga parcial sobre o ligante nitrosil. O nitrosilo-complexo apresentou uma boa reatividade em relaÃÃo à liberaÃÃo de NO0 tanto por reduÃÃo eletroquÃmica quanto por reduÃÃo fotoquÃmica, porÃm o mecanismo em que ocorre esta liberaÃÃo no que se refere à fotoquÃmica se dà de uma forma diferenciada em relaÃÃo a sistemas similares da literatura. O mecanismo de liberaÃÃo do NO0 a partir do nitrosilo-complexo apÃs reaÃÃo com o redutor biolÃgico cisteÃna, tambÃm parece ocorrer de forma diferenciada em relaÃÃo a sistemas similares jà estudados. / In this work, it was carried out the synthesis and characterization of the
complexes cis-[Ru(bpy)
2
(TU)(H
2
O)](PF
6
)
2
and cis
-
[Ru(bpy)
2
(TU)(NO)](PF
6
)
3
, where
TU = thiourea and bpy = 2,2 '
-
bipyridine, and preliminary studies of the photoreactivity
of the nitrosyl complex and its reaction with cysteine, a biological reductant agent.
The aqua
-
complex contains the thiourea ligand coordinated to the metal
center
through the sulfur atom, according to the data obtained by infrared vibrational
spectroscopy and reinforced by theoretical study using DFT. The complex showed a half
-wave potential (E1/2) for the RuIII/II
redox couple at 415 mV vs Ag | AgCl and a p
H-dependent electronic spectrum, due to acid
-
base equilibrium of the proton released from
the NH
2
group of thiourea that presents a pKa = 10.11.
The nitrosyl complex, which also contains the thiourea ligand coordinated to the
metal center through the sulf
ur atom, showed NO stretching frequency at 1932 cm
-
1
,
which is also consistent with the half
-
wave potential (E
1/2
) for the NO
+/0
redox couple at
37.5 mV. Additionally, it was measured the equilibrium constant for the inter
-
conversion reaction of nitrosyl to nitro complex at K = 1.26 x 10
15
. These data were
further supported by empirical calculations carried out by DFT, where the en
ergy of the
LUMO orbital and the electronic density on the nitrosyl ligand were in agreement with
the previous data.
The nitrosyl complex has exhibited efficient release of NO in solution whether
upon electrochemical or photochemical reduction. Curiously,
the mechanism for the
photochemical release of NO was different from other similar complexes. The chemical
reduction of the nitrosyl complex with cysteine has efficiently released NO but again it
followed a different mechanism from that found in other rel
ated systems.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:3133 |
| Date | 15 April 2009 |
| Creators | Arquimedes Maia de Oliveira |
| Contributors | Luiz Gonzaga de FranÃa Lopes, Pierre BasÃlio Almeida Fechine, Welter CantanhÃde da Silva |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em QuÃmica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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