The catalytic reduction of nitrous oxide (N2O) to dinitrogen (N2) by nitrous oxide reductase (N2OR) is poorly understood. The N2O molecule is a poor ligand with relatively sparse coordination chemistry. We proposed the synthesis of probable nitrous oxide precursors which can be coordinated to transition metals prior to conversion to nitrous oxide. Nitramide, H2NNO2, 2-1, and the related nitrogen amide acids N-nitroamide 2-2, 2-3; N-nitrocarbamate 2-4, 2-5, N-nitrosocarbamate 2-6, 2-7; N-nitrosulfonamide 2-8 have been synthesized as possible nitrous oxide precursors for coordination studies with transition metals. The silver salts of the conjugate base of the nitrogen acids N-nitroamide 2-2Ag; N-nitrocarbamate 2-4Ag, 2-5Ag; N-nitrosocarbamate 2-6Ag; N-nitrosulfonamide 2-8Ag are synthesized from the reaction of the acids with Ag2CO3. Similarly the potassium salts of the nitrogen acids N-nitroamide 2-2K; N-nitrocarbamate 2-4K; N-nitrosocarbamate 2-6K; N-nitrosulfonamide 2-8K are synthesized from the reaction of the nitrogen acids with K2CO3 or CH3OK. To investigate the pi-acidity of the nitrogen acids, a series of Ir(I) complexes of the nitrogen acids, trans-Ir(η1-X)(CO)(PPh3)2, (X = nitrogen acid) N-nitroamide 3-3; N-nitrocarbamate 3-4, 3-5; N-nitrosocarbamate 3-6; N-nitrosulfonamide 3-7 are synthesized from the reaction of Vaska's complex, trans-Ir(Cl)(CO)(PPh3)2 (3-1) with the silver salts of the conjugate base of the nitrogen acids (N-nitroamide 2-2Ag; N-nitrocarbamate 2-4Ag, 2-5Ag; N-nitrosocarbamate 2-6Ag; N-nitrosulfonamide 2-8Ag). Comparative studies with the related amides, dinitramide and bistriflimide, have also been done.The oxidative addition of the nitrogen acids (N-nitroamide 2-2, 2-3; N-nitrocarbamate 2-4, 2-5) to trans-Ir(Cl)(N2)(PPh3)2 (3-2) afford the Ir(III) complexes of the nitrogen acids, Ir(η2-X)(H)(Cl)(PPh3)2, (X = nitrogen acid) N-nitroamide 3-11, 3-12; N-nitrocarbamate 3-13, 3-14. The 31P, 1H NMR and IR spectroscopic reaction monitoring profiles of the oxidative addition reactions give evidence of reaction intermediates that eventually convert to the final product. The reaction of 3-11 with CO and P(CH3)2Ph result in the formation of multiple isomers of the addition products and also phosphine substitution. Addition of methyl triflate to 3-11 in CH3CN is found to result in the substitution and loss of the nitrogen acid. The Re(I) complexes of the nitrogen acids , trans-Re(η2-X)(CO)2(PPh3)2, (X = nitrogen acid) N-nitroamide 4-8; N-nitrocarbamate 4-9; N-nitrosulfonamide 4-12 are synthesized from the reaction of trans-[Re(CH3CN)2(CO)2(PPh3)2](Y), (Y = ClO4: 4-3, BF4: 4-7) with the potassium salts of the conjugate base of the nitrogen acids 2-2K, 2-4K and 2-8K respectively. The reaction of 4-7 with N-nitrosocarbamate 2-6K at room temperature gives mostly the kinetic isomer trans-Re(η2-X)(CO)2(PPh3)2 (4-10). The same reaction at reflux conditions gives mostly a thermodynamic isomer Re(η2-X)(CO)2(PPh3)2 (4-11A). Complex 4-9 and 4-10 are found to crystallize in an unusual space group R-3 that gives a large unit cell with huge solvent channels between the Re complexes and CH2Cl2 solvate molecules. The Dimroth/amidine rearrangement of benzotriazoles has been shown to exist in solution for 5-1 by variable temperature 19F NMR. The reaction of 3-2 with the benzotriazoles 5-1 and 5-2 gives the new Ir(I) complex, trans-Ir(Cl)(η1-5-1)(PPh3)2 (5-7) and Ir(III) complex, trans-Ir(Cl)(η3-5-2)(PPh3)2 (5-8) respectively. Complex 5-7 undergoes addition and substitution reactions readily to give multiple isomers while 5-8 is inert towards nucleophiles. / La réduction de l'oxyde nitreux (N2O) en diazote (N2) par le réductase de l'oxyde nitreux (N2OR) est très peu comprise. La molécule N2O n'est pas un très bon ligand et à une coordination chimique limité. Nous proposons la synthèse de précurseurs de l'oxyde nitreux qui peuvent se coordonner aux métaux de transitions avant leurs conversions en oxyde nitreux. Nitramide, H2NNO2, 2-1, et les acides d'azotes amidés N-nitroamide 2-2, 2-3; N-nitrocarbamate 2-4, 2-5, N-nitrosocarbamate 2-6, 2-7; N-nitrosulfonamide 2-8 ont étés synthétisés en tant que de possible précurseurs de l'oxyde nitreux pour des études de coordination avec des métaux de transitions. Les sels d'argents des bases conjugués des acides d'azotes N-nitroamide 2-2Ag; N-nitrocarbamate 2-4Ag, 2-5Ag; N-nitrosocarbamate 2-6Ag; N-nitrosulfonamide 2-8Ag ont étés synthétisés par les réactions des ces acides avec Ag2CO3. Similairement, les sels de potassium des bases conjugués des acides d'azotes N-nitroamide 2-2K; N-nitrocarbamate 2-4K; N-nitrosocarbamate 2-6K; N-nitrosulfonamide 2-8K ont étés synthétisés par les réactions des ces acides soit avec K2CO3 ou CH3OK. Pour examiner l'acidité du système pi de ces acides d'azotes, des séries the complexes d'acides d'azotes d'Ir(I) trans-Ir(η1-X)(CO)(PPh3)2, (X = acide d'azote) N-nitroamide 3-3; N-nitrocarbamate 3-4, 3-5; N-nitrosocarbamate 3-6; N-nitrosulfonamide 3-7 ont étés étés synthétisés par les réactions du complexe de Vaska, trans-Ir(Cl)(CO)(PPh3)2 (3-1), avec les sels d'argents des bases conjugués des acides d'azotes (N-nitroamide 2-2Ag; N-nitrocarbamate 2-4Ag, 2-5Ag; N-nitrosocarbamate 2-6Ag; N-nitrosulfonamide 2-8Ag). Des études comparatives avec des amides reliés, dinitramide et bistriflimide, ont aussi étés faites. Les complexes de Re(I) des acides d'azotes, trans-Re(η2-X)(CO)2(PPh3)2, (X = acide d'azote) N-nitroamide 4-8; N-nitrocarbamate 4-9; N-nitrosulfonamide 4-12 ont étés synthétisés par les réactions de trans-[Re(CH3CN)2(CO)2(PPh3)2](Y), (Y = ClO4: 4-3, BF4: 4-7) aves les sels de potassium des bases conjugués des acides d'azotes 2-2K, 2-4K et 2-8K respectivement. La réaction de 4-7 avec N-nitrosocarbamate 2-6K à température de la pièce procure principalement l'isomère cinétique trans-Re(η2-X)(CO)2(PPh3)2 (4-10). La même réaction en condition de reflux procure principalement l'isomère thermodynamique Re(η2-X)(CO)2(PPh3)2 (4-11A). Les complexes 4-9 et 4-10 cristallisent dans un groupe d'espace insolite, soit R-3, qui à une grande unité cellulaire avec de larges canaux de solvant entre les complexes de Re et les molécules de solvant de CH2Cl2.Le réarrangement Dimroth/amidine des benzotriazoles ont démontré leur existence en solution pour 5-1 via la RMN 19F en température variable. Les réactions de 3-2 avec les benzotriazoles 5-1 et 5-2 donnent de nouveaux complexes d'Ir(I), trans-Ir(Cl)(η1-5-1)(PPh3)2 (5-7) et d'Ir(III), trans-Ir(Cl)(η3-5-2)(PPh3)2 (5-8) respectivement. Le complexe 5-7 subit facilement des réactions de substitution et d'addition pour donner de multiples isomères tandis que le complexe 5-8 est inerte envers les nucléophiles.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMM.119473 |
| Date | January 2013 |
| Creators | Chua, Zhijie |
| Contributors | David Bohle (Supervisor) |
| Publisher | McGill University |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation |
| Format | application/pdf |
| Coverage | Doctor of Philosophy (Department of Chemistry) |
| Rights | All items in eScholarship@McGill are protected by copyright with all rights reserved unless otherwise indicated. |
| Relation | Electronically-submitted theses. |
Page generated in 0.0031 seconds