Les complexes de la famille des ansa-chromocènes sont relativement peu
nombreux, mais ils ont tout de même démontré des réactivités intéressantes comme la
possibilité de coordonner une molécule de monoxyde de carbone au centre métallique
sans être sous pression constante de gaz, ce qui n’est pas le cas pour l’homologue
chromocène. L’ansa-chromocène le plus surprenant est sans doute le Me2Si(C5Me4)2Cr,
car il est le seul qui ne comporte pas de ligand autre que celui de type ansa. Cependant,
ce composé a été obtenu sans que le mécanisme de la réaction ne soit compris et prouvé,
seul un mécanisme proposé a été publié.
Au cours de cette étude, le mécanisme proposé a tout d’abord été infirmé grâce à
de nombreuses expériences qui ont mené à l’élaboration d’un nouveau mécanisme. Par la
suite, la réactivité du Me2Si(C5Me4)2Cr a été approfondie en le faisant réagir avec divers
réactifs. Aucun produit d’addition oxydante n’a été isolé, mais la réaction avec l’isonitrile
forme un complexe asymétrique avec deux isonitriles coordonnés. La détermination du
moment magnétique du composé Me2Si(C5Me4)2Cr confirme la présence de deux
électrons non-pairés à la température de la pièce et évoque la possibilité d’une transition à
S=2 à température plus élevée. La synthèse de nouveaux complexes de type ansachromocène
insaturé a été tentée avec d’autres ligands ansa, et la réaction avec
[C2H4(C9H6)2]Li2 mène à un complexe dimérique avec des ligands indényles pontés. / Only a few ansa-chromocenes complexes are known but some of them have
shown interesting reactivities such as the ability to coordinate a carbon monoxide
molecule to the chromium center without being under continuous gas pressure, which is
not the case for the chromocene analogue. The most surprising ansa-chromocene is
without doubt Me2Si(C5Me4)2Cr, because it is the only example of an ansa-chromocene
lacking additional ligands. However, the compound was obtained by accident and the
mechanism of its formation was neither well established nor understood. Only a tentative
mechanism was published.
During the course of the present study, the proposed mechanism has been
disproved by a series of experiments that led to the elaboration of a new mechanism. The
reactivity of Me2Si(C5Me4)2Cr has been studied by reactions with various compounds.
No oxidative addition product was isolated, but the reaction with isonitrile yielded an
asymmetric complex with two isonitriles coordinated to chronium. The determination of
the magnetic moment of this complex confirmed two unpaired electrons at room
temperature and indicated the possibility of an S=2 transition at higher temperature. The
synthesis of new unsaturated ansa-chromocene complexes has been attempted with other
ansa ligands, and the reaction with [C2H4(C9H6)2]Li2 led to a dimeric complex with
bridged indenyl ligands.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LACETR/oai:collectionscanada.gc.ca:QMU.1866/3243 |
| Date | 04 1900 |
| Creators | Charbonneau, Fabien |
| Contributors | Schaper, Frank |
| Source Sets | Library and Archives Canada ETDs Repository / Centre d'archives des thèses électroniques de Bibliothèque et Archives Canada |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Thèse ou Mémoire numérique / Electronic Thesis or Dissertation |
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