Memoria para optar al título de Químico / Se estudia la síntesis y se analizan las conformaciones de nuevos poliacil
iluros de fósforo donde uno o dos grupos acilos pueden participar directamente
en la deslocalización electrónica del enlace “ilídico” (P=C) y consecuentemente
en la estabilidad del sistema. Tanto en el estado sólido como en solución, los
efectos estereo electrónicos de carácter atractivo y/o repulsivos dan cuenta
principalmente en interacciones intramoleculares, de conformaciones
“preferidas” observadas en estos iluros. Tanto los poliacil iluros como la mayoría
de sus precursores fueron sintetizados en esta memoria.
La síntesis de estos poliacil iluros se desarrolla a través de la siguiente
secuencia:
1.- Generación de sales de fosfonio (Ph3P
+
-CH2-CO2R Br-
, Ph3P
+
-CH2-
CO-R Br-
) por desplazamiento nucleofílico de -haloésteres, y -halocetonas
con trifenilfosfina. 2.- Reacción de las sales de fosfonio con bases para formar
los correspondientes monoacil iluros (Ph3P=CH-CO2R, Ph3P=CH-CO-R). 3.-
Reacciones de transilidación entre los acil-iluros y electrófilos tales como
cloroformiatos de alquilo, cloruros de ácidos y -haloésteres, para sintetizar
poliacil iluros tales como “diilidic” diésteres (Ph3P=C(CO2R)CO2R’), “diilidic”
cetoésteres (Ph3P=C(CO2R)CO-R’), “diilidic” dicetonas (Ph3P=C(CO-R)CO-R’) y mono “ilidic” diésteres (Ph3P=C(CO2R)CH2CO2R’). Empleando técnicas
sintéticas similares también se obtienen “diilidic” ceto-diésteres.
En la síntesis de mono “ilidic” diésteres se observa que la transilidación
compite con reacciones de termólisis donde esta última es favorecida por un
cambio en la estequiometría (1:1 entre iluro y bromoéster), mayor temperatura
(75 ºC en vez de 40 ºC), naturaleza del solvente (mayor polaridad) y diferente
orden de adición de los reactivos. Las reacciones de termólisis conducen a una
mezcla de sales de fosfonio como productos de reacción (Ph3P
+
-CH3 Br-
, Ph3P
+
-
CH2-CO2R Bry
Ph3P
+
-CH2-CH2-CO2R Br-
).
En el análisis conformacional de acil iluros en el estado sólido se utilizan
los resultados de la cristalografía de Rayos-X y la espectroscopía infrarroja
(IR/KBr) para establecer una conformación, donde la frecuencia vibracional de
grupos carbonilo (cetonas y ésteres) permite definir si el oxígeno carbonílico se
orienta hacia el átomo de fósforo (mayor frecuencia de absorción, conformación
syn) o en dirección opuesta (menor frecuencia de absorción, conformación anti).
Estos resultados coinciden con cálculos teóricos computacionales. Las
conformaciones en solución se estudian mediante técnicas espectroscópicas de
1H-RMN y de infrarrojo (IR/CHCl3). Los protones metílicos de un grupo etoxílico
orientado hacia el átomo de fósforo presenta al 1H-RMN un efecto tipo “-
shielding” que lo lleva a presentar resonancias a muy alto campo (0,4-0,6 ppm)
lo cual indica que el correspondiente oxígeno carbonílico del grupo éster se
orienta en una dirección opuesta al átomo de fósforo (conformación anti) También los desplazamientos químicos y la multiplicidad de los carbonos
carbonílicos de grupos ésteres corroboran estas conformaciones al estudiar los
espectros de 13C-RMN desacoplado y acoplado con hidrógeno. Al igual que en
el estado sólido la espectrocopía infrarroja en solución (IR/CHCl3) da cuenta de
la frecuencia de absorción de grupos carbonilos de ésteres y cetonas con
conformación syn y anti.
En apoyo a la definición de una conformación syn para un grupo cetocarbonilo,
se estudia la termólisis de “diilidic” cetoésteres (Ph3P=C(CO2R)COR’)
los cuales descomponen térmicamente para formar alcoxicarbonil
alquilacetilenos (R’-C≡C-CO2R) y cuyo mecanismo propuesto de formación
admite la participación de la conformación syn del grupo ceto en un proceso
intramolecular.
Cálculos computacionales realizados con iluros “diilidic” cetoésteres y
diésteres indican al conformero syn-syn como el de menor energía, levemente
más estable que el confórmero syn-anti, dada la fuerte interacción P----O doble
entre el átomo de fósforo y los oxígenos carbonílicos. Sin embargo, las
interacciones estéricas repulsivas no enlazantes entre los sustituyentes alquilo
y/o alcoxi que acompañan al grupo acilo en una conformación syn-syn,
otorgarían una relativa estabilidad a los confórmeros syn-anti e anti-syn. En el
caso del confórmero anti-anti una posible repulsión dipolo-dipolo entre grupos
carbonilo lo presenta como el más inestable. Por otra parte, la cristalografía de Rayos-X muestra una interacción atractiva entre el átomo de fósforo y el
oxígeno etoxílico de un éster-anti.
Los resultados obtenidos indican que la conformación syn-anti es la
preferida para la mayoría de los iluros “diilidic” cetoésteres (syn-ceto anti-éster)
y “diilidic” diésteres (syn-éster anti-éster) tanto en estado cristalino como en
solución. En el caso de los “diilidic” diéster el grupo alcoxi de menor tamaño
siempre se orienta anti y el grupo alcoxi de mayor tamaño se orienta syn con
respecto al átomo de fósforo, con el fin de evitar la repulsión estérica no
enlazante entre dos grupos alquilalcoxi que presenten la misma orientación.
El iluro “diilidic” difenilcetona presenta una conformación syn-syn
favorecida por la mayor repulsión estérica de los grupos benzoilo con los fenilos
del grupo Ph3P, lo cual impide una conformación anti-anti y dificulta
severamente una syn-anti. La adopción de la conformación syn-syn indica para
ambos grupos ceto un entorno estereo electrónico muy similar.
En el caso de los mono-ilidic diésteres Ph3P=C(CO2Et)CH2CO2Et y
Ph3P=C(CO2Et)CH2CO2Me, sólo la conformación anti para el éster ilídico se
observa en estado sólido pero no así en solución, donde aparece una mezcla
de conformeros en relación 2:1 para el confórmero anti y syn respectivamente.
El mono “ilidic” diéster Ph3P=C(CO2-t-Bu)CH2CO2Me, presenta sólo una
conformación dominante de tipo éster anti tanto para el estado sólido como para
en solución, en concordancia con su isómero estructural reportado por
Cameron, Ph3P=C(CO2Me)CH2CO2-t-Bu. Con los resultados obtenidos en este trabajo se complementa en forma
importante los resultados obtenidos con anterioridad sobre la conformación
preferida de acil-iluros y se establece el valor de técnicas espectroscópicas
(RMN e IR) y computacionales en el análisis conformacional de iluros
estabilizados de fósforo. Se estima además, que estos resultados llevan a una
mayor comprensión estructural de los compuestos polimórficos.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:UCHILE/oai:repositorio.uchile.cl:2250/105345 |
| Date | January 2010 |
| Creators | Silva Matus, Paul Eduardo |
| Contributors | Castañeda Magliona, Fernando, Garland Rodríguez, María Teresa, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Departamento de Química Orgánica y Fisicoquímica |
| Publisher | Universidad de Chile |
| Source Sets | Universidad de Chile |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Tesis |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Chile, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/cl/ |
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