Memoria para optar al título de Químico / Autor no autoriza el acceso a texto completo de su documento hasta diciembre de 2015 / Se estudia la síntesis y el comportamiento térmico de sales de
trifenilfosfonio di sustituidas en el C α, con estructuras Ph3P+-CH(CO2R)-CO2R’ Xdonde
R= -CH3, y R’ = -CH2-CH3: 4 ; R= -CH2-CH3 y R’= -C(CH3)3 : 5 ; R= -
C(CH3)3 y R’ = -CH3: 6 ; R= -CH3 y R’ = -CH3: 7 ; R= -CH2-CH3 y R’= -CH2-CH3: 8 ;
y de sales Ph3P+-CH(CO2R’’)-CH2-CO2R’’’ X- donde R’’ = -CH2-CH3 y R’’’ = -CH2-
CH3: 11 ; R’’= -C(CH3)3 y R’’’= -CH3: 12 y X- corresponde a Br-. Las sales de
fosfonio estudiadas se han obtenido a partir de los correspondientes Iluros .Estos
Iluros disustituidos, reaccionan con ácido bromhídrico generado “in situ” en la
reacción térmica, por medio del uso de bromohidrato de trifenilfosfina, para formar
las correspondientes sales de fosfonio.
La descomposición térmica de estas sales de fosfonio, a través de
descarboxilaciones, da lugar a la formación de nuevas sales de fosfonio más
estables. Se observa que el grupo alcoxicarbonilo más voluminoso es el
preferentemente descompuesto, formando así alquenos más sustituidos.
Para R≠R’ en la serie estudiada, la termólisis puede generar las sales Ph3P+-
CH2-CO2R X- , Ph3P+-CH2-CO2R’ X, Ph3P-CH3 X- y oxido de trifenilfosfina,
Ph3P=O
Para R=R’ en la serie estudiada, la termólisis genera solo la sal Ph3P+-CH2-CO2R
X- como único producto pesquisable.
La descomposición térmica de las sales de fosfonio 11 y 12 fue llevada a
cabo para mostrar que las sales de fosfonio disustituidas ofrecen un
comportamiento general provocando una α-descarboxilación. En esta forma,
invariablemente el producto obtenido es Ph3P+-CH2-CH2-CO2R’’XPor
otra parte se analiza la descomposición térmica de Iluros de fosforo,
Ph3P=CH-CO2Et, frente a 2-haloacetatos de alquilo, X-CH2-CO2R2, actuando
estos últimos como precursores de carbenos a través de α-eliminaciones .Para
generar así la sal de fosfonio Ph3P+-CH2-CO2CH2CH3X- , la descomposición
térmica de esta sal transcurre por interacción del haluro sobre el grupo alquilo ,
actuando como base , dando lugar a una descarboxilación con pérdida de CO2 y generando un iluro reactivo ,Ph3P=CH2, este iluro puede reaccionar como base o
nucleófilo. Como base, reacciona con HX para generar la sal Ph3P+-CH3 X-.
Actuando como nucleófilo puede reaccionar con 2-haloacetatos de alquilo,
produciendo una nueva sal de fosfonio Ph3P+-CH2-CH2-CO2R2 X-.
Se estudian los factores que afectan a la reacción, tales como,
temperatura, naturaleza del solvente y estequiometria. La descomposición
térmica con relación molar iluro : halo acetato de alquilo 1:1 produce las sales
Ph3P+-CH2-CO2CH2CH3X- y Ph3P-CH3 X- como producto principal. Por otra parte
se analiza que un exceso del 2 haloacetato de alquilo (relación molar 1 : 2 = iluro :
2-haloacetato de alquilo )favorece la formación de nueva sal de fosfonio Ph3P+-
CH2-CH2-CO2R2 X-. Para la serie estudiada un cambio en la temperatura da cuenta
de la formación de sales a diferentes temperaturas. El calentamiento de la
reacción en solventes inertes (PhH) solo lleva a la formación de Ph3P+-CH2-
CO2CH2CH3X como único producto pesquisable
. Con los resultados obtenidos en este estudio se complementa en forma
importante los resultados obtenidos con anterioridad y se reconoce un
comportamiento general para las sales de fosfonio mono y disustituidas / Thermal decomposition of disubstituted triphenylphosphonium salts in the α
C, with structure Ph3P+-CH(CO2R)-CO2R’ X- , were studied where
R= -CH3, y R’ = -CH2-CH3: 4 ; R= -CH2-CH3 y R’= -C(CH3)3 : 5 ; R= -C(CH3)3 y R’ =
-CH3: 6 ; R= -CH3 y R’ = -CH3: 7 ; R= -CH2-CH3 y R’= -CH2-CH3: 8 ; and of salts
Ph3P+-CH(CO2R’’)-CH2-CO2R’’’ X- where R’’ = -CH2-CH3 y R’’’ = -CH2-CH3: 11a ;
R’’= -C(CH3)3 y R’’’= -CH3: 12a and X- corresponds to Br-. The phosphonium
salts studied, were obtained from the corresponding Ylides. These disubstituted
Ylides react with hydrogen bromide,generated “in situ” in the reaction, by use of
triphenylphosphine hydrobromide, to generate the corresponding phosphonium
salts.
Thermal decomposition of these phosphonium salts, by decarboxylation
lead to new more stable phosphonium salts. It’s observed that the bulky group
alkoxycarbonyl decompose preferably , thereby forming the more susbstituted
alkene. For R=R’ in the studied series , thermolysis gerenates salts Ph3P+-CH2-
CO2R X- , Ph3P+-CH2-CO2R’ X, Ph3P-CH3 X- and triphenylphoshine oxide ,
Ph3P=O. In the studied series for R=R’, thermolysis generates only the salt Ph3P+-
CH2-CO2R X- as a single identified product.
Thermal descomposition of phosphonium salts 11 and 12 was carried out to show
that the disubstituted phosphonium salts offer a general thermal behavior leading
to α-descarboxylation . In this manner invariably the main product obtained is
Ph3P+-CH2-CH2-CO2R’’X.
On the other hand the thermal decomposition of Phosphorus Ylide,
Ph3P=CH-CO2Et with alkyl 2- haloacetate, X-CH2-CO2R2, is analyzed, these latter
acting as carbene precursor through a α-eliminations . To generate the phosphonium salt Ph3P+-CH2-CO2CH2CH3X-, Thermal decomposition of this salt
occurred by interaction of halide on the alkyl group, acting as a base, resulting in
descarboxilation with loss of CO2 and generating a reactive ylide,Ph3P=CH2,this
ylide can act as base or as a nucleophile. As a base , it reacted with HX to
generate the phosphonium salt Ph3P+-CH3 X-.Acting as a nucleophile can react
with alkyl 2- haloacetate, producing a new phosphonium salt Ph3P+-CH2-CH2-
CO2R2 XFactors
affecting the reaction were studied , such as temperature, nature of
solvent and stoichiometry. Thermal decomposition with molar ratio 1:1 ,ylide :alkyl
2-haloacetate, gererate the salts Ph3P+-CH2-CO2CH2CH3X- and Ph3P-CH3 X- as
main products. On the other hand an excess of alkyl 2-haloacetate (molar ratio 1:2
, ylide: alyl 2-haloacetate) promotes the formation of the new phosphonium salt
Ph3P+-CH2-CH2-CO2R2 X-.For the studied series a change in the temperature
realizes the generation of salts at different temperatures. Heating the reaction
under inert solvents (PhH) only leads to the generation of Ph3P+-CH2-
CO2CH2CH3X- as a single identified product.
In this study the results are given as an important complement to those
previously obtained, where a general behavior for mono and disubstitutes salts is
recognized
| Identifer | oai:union.ndltd.org:UCHILE/oai:repositorio.uchile.cl:2250/134359 |
| Date | January 2014 |
| Creators | Zúñiga Becerra, Nicolás José |
| Contributors | Castañeda Magliona, Fernando Francisco, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Departamento de Química Orgánica y Fisicoquímica |
| Publisher | Universidad de Chile |
| Source Sets | Universidad de Chile |
| Language | Spanish |
| Detected Language | English |
| Type | Tesis |
| Rights | Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 Chile, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/cl/ |
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