Doctor en Química / Se informa una serie de “Metal Organic Frameworks” (MOFs)
{[Cu3Ln2(ODA)6(H2O)6]•12H2O}n (LnIII: La, Gd, Yb), los cuales son catalizadores
heterogéneos reusables en la oxidación de olefinas. Los mejores resultados fueron
obtenidos utilizando una relación sustrato/oxidante/catalizador (S/O/C) de
2400/2400/1. El uso de estas condiciones experimentales y tert-butilhidroperóxido
(TBHP) como oxidante produjo una conversión entre 63-73% para la oxidación de
estireno y entre 48-57% para la oxidación de ciclohexeno, en dicloroetano/agua. El uso
de decano como solvente incrementa la conversión en un 25%. En cuatro ciclos
catalíticos, el catalizador presenta una pérdida de actividad inferior a 10%. El
catalizador reutilizado mantiene su estructura cristalina inalterada durante cuatro
ciclos, como lo muestran los correspondientes difractogramas. Los datos obtenidos
permiten considerar a los centros de cobre(II) como la especie redox activa, siendo
iniciadores de las especies radicalarias que se generan a partir de TBHP, las cuales
finalmente son las responsables del proceso de oxidación de las olefinas estudiadas.
El efecto polarizante de los iones lantánidos sobre los centros de cobre(II), expresados
como una razón de carga-tamaño, muestra como se ve afectada la actividad catalítica
de los catalizadores heteronucleares {[Cu3Ln2(ODA)6(H2O)6]•12H2O}n. Las
mencionadas especies heteronucleares son catalitícamente más activas que el
correspondiente catalizador homonuclear {[Cu(oda)2] • 0.5H2O}n.
También se trabajó con {[Cu0,5La2(HPDC)(PDC)2(SO4)(H2O)2]H2O}n,
(CuLaPDC) MOF heterometálico 3d-4f basado en el ligando ácido 3,5-
piridincarboxílico (3,5-PDCH2). Su estabilidad térmica, superior a la de los
catalizadores basados en el ligando ácido oxidiacético (ODAH2), permitió realizar
catálisis con un oxidante más moderado como oxígeno molecular a 120°C, en vez de
utilizar tert- butilhidroperóxido a 75°C. Se estudió la oxidación de cicloalquenos y
sustratos bencílicos. El catalizador CuLaPDC resultó ser reutilizable y activo en un
sistema carente de solvente. Además se demostró que presenta una actividad
catalítica superior al catalizador comercial basolita, [Cu3(BTC)2]n (BTC: 1,3,5-
bencenodicarboxilato). Con los datos existentes se propuso un mecanismo radicalario
de oxidación de sustratos orgánicos para ambos sistemas estudiados / {[Cu3Ln2(oda)6(H2O)6]•nH2O}n are reported as reusable heterogeneous catalysts
in the oxidation of olefins. The best results were obtained using a
substrate/oxidant/catalyst ratio (S/O/C) of 2400/2400/1. The use of these experimental
conditions and t-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant gave conversions between
63%-73% for styrene oxidation and between 48%-57% for cyclohexene, in
dicloroethane/water. The use of decane as solvent increased the conversion in ca.
25%. In four catalytic cycles less than 10% of the catalytic activity was lost. The reused
catalysts presented unaltered crystalline structures, as shown by the
corresponding recorded diffractograms. Experimental data permit to consider the redox
active copper(II) centers as the initiators of radical species generated from TBHP,
which are finally responsible of the oxidation process of the studied olefins. The
polarizing effect of the lanthanide ions on the copper(II) centers, expressed as the
charge-to-size ratio, is shown to affect the activity of the heteronuclear
{[Cu3Ln2(oda)6(H2O)6]•nH2O}n catalysts. The mentioned heteronuclear species are
catalytically more active than the corresponding homonuclear catalyst {[Cu(oda)2] •
0.5H2O}n.
{[Cu0,5La2(HPDC)(PDC)2(SO4)(H2O)2]H2O}n , (CuLaPDC), an heterometallic 3d-
4f MOF based on the 3,5-pyridinrdicarboxylic acid as ligand, was also used as a
catalyst. Its high thermal stability, which was greater than that of the family of MOFs
based on the oxydiacetic acid (ODAH2), permitted to perform catalytic reactions with a
milder oxidant O2 at 120°C, instead of using tert-butylhydroperoxide at 75 °C. The
oxidation of cycloalkenes and benzylic substrates was investigated. Besides, this
heterometallic MOF was shown to be a better catalyst than the commercial catalyst,
basolite, [Cu3(BTC)2]n (BTC: 1,3,5-benzenedicarboxylate).
With the existing experimental data a free radical mechanism for the oxidation
of the organic substrates in both studied systems has been proposed / Conicyt, Fondecyt, CEDENNA
| Identifer | oai:union.ndltd.org:UCHILE/oai:repositorio.uchile.cl:2250/137902 |
| Date | January 2016 |
| Creators | Cancino Rivera, Patricio Antonio |
| Contributors | Spodine Spiridinova, Evgenia, Aguirre Álvarez, Pedro, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas |
| Publisher | Universidad de Chile |
| Source Sets | Universidad de Chile |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Tesis |
| Rights | Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 Chile, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/cl/ |
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