The introductory chapter reviews the current state of mechanistic understanding of the hexadehydro-Diels-Alder (HDDA) reaction. With the rapid development of the HDDA reaction from its first discovery in 1997, the question of whether a concerted or stepwise mechanism better describes the thermally activated formation of ortho-benzyne from a diyne and a diynophile has been debated. Mechanistic and kinetic investigations were able to show that this is not a black or white situation, as minor changes can tip the balance. In chapter 2 of this thesis, the catalytic process leading from 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne to fully-substituted naphthalene and azulene derivatives, by two different platinum-catalyzed dimerization pathways, was investigated. In chapter 3, the cannibalistic self-trapping reaction of an ortho-benzyne derivative generated from 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne in an HDDA reaction was investigated. Without adding any specific trapping agent, the highly reactive benzyne is trapped by another bisdiyne molecule in at least three different modes. In chapter 4 direct UV/VIS spectroscopic evidence for the existence of an o-benzyne in solution is reported, and the dynamics of its formation in a photo-induced reaction are established. For this purpose, 1,11-bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne was investigated, using femtosecond transient absorption spectroscopy in the ultraviolet/visible region. In chapter 5, following the isolation and characterization of the reaction products discussed in chapter 3, further species resulting from reactions of the highly reactive ortho-benzyne derivative were identified. / Das einleitende Kapitel gibt einen Überblick über den aktuellen Stand des mechanistischen Verständnisses der Hexadehydro-Diels-Alder (HDDA)-Reaktion. Mit der rasanten Entwicklung der HDDA-Reaktion seit ihrer ersten Entdeckung im Jahr 1997 wurde die Frage diskutiert, ob ein konzertierter oder ein schrittweiser Mechanismus die thermisch aktivierte Bildung von ortho-Benzin aus einem Diin und einem Diinophil besser beschreibt. Mechanistische und kinetische Untersuchungen konnten zeigen, dass es sich hierbei nicht um eine Schwarz-Weiß-Situation handelt, da schon kleine Änderungen das Gleichgewicht verändern können. In Kapitel 2 dieser Arbeit wurde der katalytische Prozess, der von 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrain zu vollständig substituierten Naphthalin- und Azulen-Derivaten führt, über zwei verschiedene platinkatalysierte Dimerisierungspfade untersucht. In Kapitel 3 wurde die kannibalistische Selbsteinfangreaktion eines ortho-Benzin-Derivats untersucht, das aus 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrain in einer HDDA-Reaktion erzeugt wurde. Ohne Zugabe eines spezifischen Einfangmittels wird das hochreaktive Benzin von einem anderen Bisdiin-Molekül in mindestens drei verschiedenen Modi eingefangen. In Kapitel 4 wird der direkte UV/VIS-spektroskopische Nachweis für die Existenz eines o-Benzins in Lösung berichtet und die Dynamik seiner Bildung in einer photoinduzierten Reaktion aufgezeigt. Zu diesem Zweck wurde 1,11-Bis(p-tolyl)undeca-1,3,8,10-tetrayne mittels Femtosekunden-Transienter-Absorptionsspektroskopie im ultravioletten/sichtbaren Bereich untersucht. In Kapitel 5 wurden nach der Isolierung und Charakterisierung der in Kapitel 3 diskutierten Reaktionsprodukte weitere Spezies identifiziert, die aus Reaktionen des hochreaktiven ortho-Benzin-Derivats resultieren.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:24041 |
| Date | January 2021 |
| Creators | Maier, Jan Richard |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/deed.de, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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