Ο κύριος στόχος της παρούσας εργασίας είναι η αποσαφήνιση του τρόπου εναπόθεσης και της τοπικής δομής των ειδών κοβαλτίου που σχηματίζονται στην διεπιφάνεια «τιτάνια / ηλεκτρολυτικό διάλυμα» κατά το στάδιο του εμποτισμού. Προκειμένου να επιτευχθεί ο στόχος αυτός προβήκαμε σε κατάλληλη θεωρητική και υπολογιστική επεξεργασία δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης και την εφαρμογή φασματοσκοπικών τεχνικών, καθώς επίσης και σε ab-initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση του είδους των επιφανειακών οξυγόνων, των φορτίων τους και των συγκεντρώσεών τους.
Συγκεκριμένα, εκτελέστηκαν πειράματα στα οποία μελετήθηκε η μεταβολή του pH κατά την εναπόθεση των ειδών του κοβαλτίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, πειράματα τιτλοδοτήσεων Co-H+ σε σταθερό pH, καθώς και πειράματα “adsorption edges” προκειμένου να ληφθεί μια γενική εικόνα της έκτασης της προσρόφησης των ιόντων κοβαλτίου σε μια ευρεία περιοχή pH. Επιπλέον, μελετήθηκε η μεταβολή του σημείου μηδενικού φορτίου και του ισοηλεκτρικού σημείου της τιτάνιας, εκτελώντας πειράματα ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων μάζας και μικροηλεκτροφόρησης, αντιστοίχως, παρουσία των ιόντων αυτών.
Όλα τα παραπάνω, σε συνδυασμό με την φασματοσκοπική τεχνική της διάχυτης ανάκλασης υπέδειξαν το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Co(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η αποσαφήνιση όμως της ακριβούς δομής των συμπλόκων αυτών καθώς και η εξακρίβωση της σχετικής τους συγκέντρωσης, σε διάφορες επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) κατέστη δυνατή με την συνδυασμένη χρήση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών, στερεοχημικών θεωρήσεων καθώς και προσομοίωσης των δεδομένων εναπόθεσης.
Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” και για χαμηλές καθώς και μεσαίες επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) σχηματίζονται μονοπυρηνικά σύμπλοκα. Είναι πολύ πιθανός ο σχηματισμός μιας μονο-υδρολυμένης Ti2O-TiO διαμόρφωσης καθώς και μιας δι-υποκατεστημένης TiO-TiO, η οποία έχει υποστεί δυο υδρολύσεις. Στην πρώτη διαμόρφωση ένα υδατικός υποκαταστάτης αντικαθίσταται από ένα γεφυρωμένο επιφανειακό οξυγόνο ενώ ένας άλλος από ένα ακραίο επιφανειακό οξυγόνο. Στην δεύτερη διαμόρφωση δυο υδατικοί υποκαταστάτες αντικαθίσταται από δυο ακραία επιφανειακά οξυγόνα. Επίσης σε υψηλές επιφανειακές συγκεντρώσεις Co(II) παρατηρείται και ο σχηματισμός διπυρηνικών και τριπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας. / The interfacial chemistry of the impregnation step involved in the synthesis of cobalt catalysts supported on titania was investigated with regard to the mode of interfacial deposition of the aqua complex [Co(H2O)6]2+ on the “titania/electrolyte solution” interface, the structure of the inner-sphere complexes formed, and their relative interfacial concentrations. Several methodologies based on the application of deposition experiments and electrochemical techniques were used in conjunction with diffuse-reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mononuclear/ oligonuclear inner-sphere complexes on deposition of the [Co(H2O)6]2+ ions at the “titania/electrolyte solution” interface. The joint application of semiempirical quantum-mechanical calculations, stereochemical considerations and modeling of the deposition data revealed the exact structure of these complexes and allowed their relative concentrations at various Co(II) surface concentrations to be determined. It was found that the interface speciation depends on the Co(II) surface concentration. Mononuclear complexes are formed at the compact layer of the “titania/electrolyte solution” interface for low and medium Co(II) surface concentrations. Formation of mono-hydrolyzed Ti2O–TiO and the dihydrolyzed TiO–TiO disubstituted configurations is very probable. In the first configuration one water ligand of the [Co (H2O)6]2+ ion is substituted by a bridging surface oxygen atom and another by a terminal surface oxygen atom. In the second configuration two water ligands of the [Co(H2O)6]2+ ion are substituted by two terminal surface oxygen atoms. Binuclear and trinuclear inner-sphere complexes are formed, in addition to the mononuclear ones, at relatively high Co(II) surface concentrations
| Identifer | oai:union.ndltd.org:upatras.gr/oai:nemertes:10889/5263 |
| Date | 22 May 2012 |
| Creators | Πέτση, Θεανώ |
| Contributors | Κορδούλης, Χρήστος, Petsi, Theano, Λυκουργιώτης, Αλέξης, Μπουρίκας, Κυριάκος |
| Source Sets | University of Patras |
| Language | gr |
| Detected Language | Greek |
| Type | Thesis |
| Rights | 6 |
| Relation | Η ΒΚΠ διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή στο βιβλιοστάσιο διδακτορικών διατριβών που βρίσκεται στο ισόγειο του κτιρίου της. |
Page generated in 0.003 seconds