Résumé : Les polymères à mémoire de forme (PMFs) possèdent la capacité de changer leurs formes en réponse aux changements de conditions environnementales. Généralement, ces matériaux dans une forme permanente peuvent être manipulés et fixés dans une forme temporaire. Cette déformation temporaire reste stable jusqu'à ce qu’un stimulus soit appliqué pour déclencher la reprise de la forme permanente, induit par la libération de l'énergie élastique stockée dans la forme temporaire. Cette capacité de se souvenir des formes différentes dans des conditions différentes a suscité beaucoup d'intérêt de la part des scientifiques et des ingénieurs en raison de l'énorme potentiel des PMFs pour de nombreuses applications telles que les implants médicaux, appareils intelligents et actionneurs. Au cours des dernières années, la recherche et le développement sur les PMFs croissent rapidement. Toutefois, les méthodes de déclenchement pour la reprise de forme sont toujours limitées à l'utilisation d'une poignée de stimuli, y compris le chauffage direct, l'exposition à la lumière, au champ électrique, au champ magnétique, et à un changement de pH ou de l'humidité. Il y a encore un besoin de développer de nouvelles méthodes pour contrôler les PMFs. D'autre part, pour plus d'applications, il est intéressant d’avoir des PMFs combinés avec d'autres propriétés ou fonctionnalités stimuli-sensibles, telles que la conductivité, la perméabilité, la libération de médicaments ou l'auto-guérison. Le thème principal de cette thèse est de développer des PMFs avec un nouveau mécanisme de stimulation, à savoir, l'exposition aux ultrasons, et avec des fonctionnalités supplémentaires. Nous avons utilisé des ultrasons pour déclencher la reprise de forme des polymères, y compris l'usage des ultrasons focalisés de haute intensité (UFHI) pour un PMF amorphe et l'utilisation des ultrasons thérapeutiques pour un hydrogel biocompatible à mémoire de forme. L’utilisation des ultrasons pour contrôler la récupération de forme présente plusieurs avantages par rapport à d'autres stimuli, tels que l'activation à distance, le contrôle spatiotemporelle et, plus important encore, une pénétration profonde dans les tissus biologiques. Pour les PMFs multifonctionnels, nous avons développé des PMFs combinés avec la libération de médicaments ou la propriété d'auto-guérison. Les travaux de recherche accomplis dans cette thèse portent principalement sur deux sujets présentés dans quatre chapitres. La première partie est l'étude sur l’utilisation de l’UFHI pour contrôler la reprise de forme et, simultanément, la libération de médicaments à partir de PMFs solides. La deuxième partie est consacrée au développement de nouveaux hydrogels polymères possédant à la fois la capacité de mémoire de forme et la propriété d'auto-guérison, dont la mémoire de forme peut être déclenchée par un appareil à ultrasons thérapeutique. Dans notre première étude sur les PMFs contrôlés par l’UFHI, nous avons préparé un copolymère statistique composé de méthacrylate de méthyle et d’acrylate de butyle, P(MMA-BA), comme un PMF modèle. Sous l'exposition UFHI, le polymère peut être chauffé à plus de 100 °C en quelques secondes, permettant le controle de la mémoire de forme par les ultrasons. En faisant usage de ce chauffage rapide et localisé induit par l’UFHI, nous avons réalisé le contrôle spatiotemporel sur le processus de récupération de forme, démontrant que les différentes parties déformées peuvent être activées séparément pour entreprendre la récupération de forme, et que le processus de récupération de forme peut être interrompu à tout moment pour obtenir plusieurs formes intermédiaires stables. En outre, nous avons démontré que la libération contrôlée de médicaments peut être réalisée dans le processus de récupération de forme simultanément. En effet, le chauffage sous UFHI augmente la mobilité de chaînes ainsi que le coefficient de diffusion de la matrice polymère, ce qui entraîne la libération du composé chargé dans le PMF. Les caractéristiques intéressantes de l'utilisation de l’UFHI dans le contrôle de la mémoire de forme sont prometteuses pour une large gamme d'applications, notamment dans les domaines biomédicaux. Sur la base du premier projet, afin de mieux comprendre la mémoire de forme contrôlée par l’UFHI ainsi que la relation entre les propriétés des polymères et leurs comportements en réponse a l’UFHI, nous avons utilisé le P(MMA-BA) en tant que polymère modèle et préparé des échantillons en rajustant plusieurs paramètres ou propriétés, y compris l'épaisseur, la composition des deux monomères et la teneur en agent de réticulation. Les résultats indiquent que pour une puissance de sortie ultrasonore donnée, il existe une épaisseur optimale de l'échantillon pour l'effet thermique induit par l’UFHI et par conséquent le taux de récupération de forme. En outre, les résultats révèlent des effets significatifs de la composition de copolymère et de la densité de réticulation sur le comportement en mémoire de forme. Le plus important est qu'il y a une relation directe entre le paramètre viscoélastique de tangente de perte, tan δ, du polymère et l'élévation de la température induite par l’UFHI. Nous avons constaté qu’une valeur plus élevée de tan δ du polymère donne lieu à une élévation de température supérieure qui, à son tour, détermine le comportement de récupération de la forme sous UFHI. La conclusion de cette étude fournit une compréhension importante pour la conception et la préparation des PMFs UFHI-sensibles. Sur un autre front, nous avons développé deux méthodes simples et générales pour préparer l’hydrogel à base du poly(alcool de vinyle) (PVA) possédant à la fois la mémoire de forme et la propriété d'auto-guérison. Il est difficile de préparer un hydrogel à mémoire de forme en raison de la grande quantité d'eau présente dans le matériau. Lorsque le PVA est soumis à un traitement de congélation/décongélation, il peut former un hydrogel physique avec des micro-domaines cristallins jouant le rôle de points de réticulation. Une étude précédente de notre groupe a également trouvé que l’hydrogel physique du PVA a la capacité d'auto-guérison de manière autonome en raison de nombreux ponts-H entre les groupes hydroxyle dans le polymère. Basé sur ces connaissances, nous avons développé deux stratégies pour préparer des hydrogels à mémoire de forme. Dans le premier cas, nous avons mis en évidence qu’en ajoutant une petite quantité de mélamine comme agent de réticulation pour former de multiples liaisons-H avec le PVA, l'hydrogel résultant, étant mécaniquement renforcée, peut être déformé et la déformation peut ensuite être fixée par le traitement de congélation/décongélation. Cela signifie qu’une forme temporaire de l'hydrogel de PVA/mélamine peut être obtenue, et que la reprise de forme peut être déclenchée par chauffage au-dessus de la température de fusion des micro-domaines cristallins du PVA. Nous avons démontré, pour la première fois, que la récupération de forme d'un hydrogel polymère peut être déclenchée à l'aide d'un appareil à ultrasons thérapeutiques en vente dans les pharmacies pour le soulagement de la douleur. Cette réalisation est une étape importante vers des applications des PMFs contrôlés par les ultrasons. Dans la deuxième étude concernant les hydrogels à mémoire de forme, nous avons développé une nouvelle stratégie pour transmettre les propriétés recherchées de mémoire de forme et d'auto-guérison à des hydrogels réticulés chimiquement. Par voie d’interpénétration de deux réseaux, un réseau chimique du poly(éthylène glycol) (PEG) et un réseau physique du PVA, nous montrons que cet hydrogel de double-réseau est non seulement mécaniquement fort, mais aussi doté des propriétés de mémoire de forme et d’auto-guérison découlant du PVA. La forme temporaire, à nouveau, peut être obtenue en soumettant l'hydrogel déformé au traitement de congélation/décongélation. Par ailleurs, profitant de la structure à double-réseau, nous avons fait la première investigation sur l’effet de l’anisotropie sur le comportement d'auto-guérison dans un hydrogel allongé. Les résultats indiquent que l'efficacité d'auto-cicatrisation est différente selon la direction de mesure par rapport à la direction d’étirement de l’hydrogel (direction d'orientation de chaines), et que ce phénomène pourrait être issu de différentes densités des ponts-H le long de différentes directions dans un hydrogel anisotrope. / Abstract : Shape memory polymers (SMPs) have the ability to change their sizes or shapes in response to environmental condition changes. Usually these materials with an original (permanent) shape can be manipulated and fixed into a temporary and dormant shape. This temporary deformation is stable until a stimulus is applied to trigger the shape recovery of the material to go back to its original, stress-free condition, driven by the release of elastic energy stored during the temporary shape processing. The ability to remember different shapes at different conditions has arouse much interest from scientists and engineers because of the great potential of SMPs for applications in medical implants, smart devices, information recorders, actuators, and so on. In recent years there is a rapid development in this research field; versatile SMP systems with various formulations or functionalities have been produced. However, the shape recovery triggering methods are limited to the use of a handful of stimuli, including direct heating in most cases, and also exposure to light, electric field, magnetic field, pH change or moisture. There is still a need to develop novel triggering methods to control SMPs. On the other hand, for the development and utilization of SMPs in a broader application spectrum, producing polymer systems combining the shape memory property and other stimuli-responsive functionalities, such as conductivity, permeability, drug delivery or self-healing, is also of considerable interest. The main topic of this thesis is to develop SMPs with a new stimulation mechanism, namely, ultrasound, and with additional functionalities. We utilized ultrasound to trigger shape recovery of polymers, including the use of high intensity focused ultrasound (HIFU) to trigger an amorphous SMP and the use of therapeutic ultrasound to control a biocompatible shape memory hydrogel. Using ultrasound to control shape recovery has several advantages compared to other stimuli, such as remote activation, spatiotemporal control and, more importantly, deep penetration into biological tissues. For SMPs with additional functionalities, we developed SMP systems combined with drug delivery or self-healing properties. The research work s accomplished in this thesis mainly covers two topics, reported in four chapters. The first part is the investigation of HIFU in triggering the shape recovery and, simultaneously, controlling the drug delivery from polymers in the solid state. The second part is focused on the development of new polymer hydrogels possessing both the shape memory and self-healing functionalities and whose shape memory can be controlled using a therapeutic ultrasound device. In our first study regarding ultrasound-controlled SMPs, we prepared an amorphous random copolymer poly(methyl methacrylate-co- butyl acrylate) (P(MMA-BA)) as a model SMP because both its shape fixity ratio and shape recovery ratio are nearly ~ 100%. Under HIFU exposure the polymers can be heated to above 100 ° C within several seconds while the environmental temperature increases only moderately. This rapid and prominent ultrasound thermal effect makes it possible to control SMPs. By making use of HIFU-induced localized heating, we have realized spatiotemporal control over the shape recovery process, showing that different parts of deformed SMP can be triggered to undergo shape recovery separately, and that the shape recovery process can be halted at will to obtain several intermediate shapes. In addition, we have demonstrated that controlled drug release can be achieved in the shape recovery process simultaneously. Upon increase of the temperature chain mobility as well as the diffusion coefficient of the polymer matrix are both enhanced, resulting in release of loaded compound. The appealing features of using HIFU to trigger polymer shape recovery hold promise for a wide range of applications, especially in biomedical fields. On the basis of the first project, in order to further understand HIFU-controlled shape memory and the relationship between polymer properties and their behaviors under HIFU, we used P(MMA-BA) as a model polymer and adjusted several properties, including thickness, monomer composition and crosslinker content, to investigate the temperature rise and shape recovery behavior of the polymer under HIFU. The results indicate that for a given ultrasound output power, there is an optimal sample thickness for the ultrasound-induced thermal effect and thus the shape recovery ratio. Moreover, the results reveal significant effects of the copolymer composition and the crosslinking density on the shape recovery behavior, showing that there is a close relationship between the viscoelastic parameter loss tangent, tan δ, of the polymer and the HIFU-induced temperature rise. We found that a higher tan δ value of the polymer at the operating temperature gives rise to a greater temperature rise rate that, in turn, determines the shape recovery behavior under HIFU. The finding of this study provides useful guiding rules for the design and preparation of HIFU-responsive SMPs. On another front, we developed two simple and general methods to prepare poly(vinyl alcohol) (PVA) - based s hape memory hydrogels possessing both the shape memory and self-healing properties. It is challenging to prepare shape memory hydrogels because of the large amount of water present in the material. When PVA is subjected to freezing/thawing treatment, it can form a physical hydrogel with cryst allized micro-domains acting as crosslinks; a previous study of our group also found that such PVA hydrogel has the ability to autonomously self-heal due to the extensive H-bonding between hydroxyl groups on PVA chains. On the basis of the above knowledge, we developed two strategies to prepare shape memory PVA hydrogels. In the first case, we show that by adding a small amount of melamine as a small-molecule crosslinker to form multiple H-bonds with PVA, the mechanicall y enhanced hydrogel can be deformed, and the deformation can be subsequently fixed when the deformed hydrogel is treated with freezing/thawing due to the formed network structure. This means that temporary shape of the PVA/melamine hydrogel can be obtained, and that the shape recovery can be triggered by heating the hydrogel above the melting temperature of PVA crystalline micro-domains formed during the freezing/thawing treatment. We went to demonstrate, for the first time, that the shape recovery of a polymer hydrogel can be triggered using a therapeutic x ultrasound device on sale in drugstores for pain relief. This achievement is a significant step forward towards applications of ultrasound-controlled SMPs. In the second study concerning shape memory hydro gels, we further developed a new strategy to impart the shape memory and self-healing functionalities to chemically crosslinked polymer hydrogels. By interpenetrating a poly(ethylene glycol) (PEG) chemical network in the PVA physical network, we show that the shape memory property is enabled in this strong and tough double-network hydrogel, together with partial self-healing capability arising from PVA. The temporary shape again can be obtained using the freezing/thawing treatment on deformed hydrogel; high er shape fixation can be achieved using repeated freezing/thawing cycles as stable crystalline micro-domains of PVA with higher crystallinity are formed in the hydrogel. Moreover, taking advantage of the double-network structure, we made the first investigation on the anisotropic self-healing behavior in a n elongated hydrogel. The results indicate that the self-healing efficiency is different between the directions along or perpendicular to polymer chain orientation direction, and that this phenomenon could be originated from a difference in H-bonding density in the anisotropic hydrogel. / 摘要 : 形状记忆聚合物是刺激响应聚合物中的一类，他们具有响应外界环境刺激而改变自身形状的能力。通常情况下，这些材料的初始形状可以在特定环境下被改变并固定为其他临时形状，这些固定下来的临时形状在通常情况下是稳定的，只有当对其被施加一外界刺激之后，材料响应这一刺激并激活其链段运动能力，在之前编程过程中储存的弹性能的作用下材料最终回复到其最初的形状。这一具有“在不同环境下具有不同形状”能力的材料引起了科研人员们的巨大兴趣，因为这些材料在如智能器件，信息记录，传感器等许多领域都有着巨大的应用前景。近年来形状记忆聚合物领域有着巨大的发展，许多具有不同构成及功能的形状记忆材料被报道。然而，形状记忆材料的回复手段迄今为止只局限于少数几种刺激源，如光，电，磁场，pH，溶剂等。刺激手段的局限性正逐渐成为制约形状记忆在更广阔领域发挥作用的一个问题。另一方面，制备同时具有其他功能的形状记忆聚合物，如同时具有导电性，渗透性，药物释放或自修复等功能的形状记忆聚合物，也是形状记忆研究领域的一个热门方向。本论文的研究主旨是制备同时具有其他功能的新型刺激响应形状记忆聚合物，即超声响应的形状记忆聚合物。我们实现了聚焦超声装置作为刺激源，实现了无定型形状记忆聚合物定时，定位可控的形状记忆回复过程，以及利用理疗超声实现了形状记忆水凝胶的形状回复。与其他刺激手段相比，超声波具有几个方面的优势，例如，可以远程控制形状记忆回复过程，可以实现不同部位分别回复的定位可控形状记忆，形状记忆过程中的可控性，以及在生物组织中高穿透性等，因而这一手段在生物医用领域具有巨大前景。同时，我们同时将其他功能引入到了形状记忆聚合物体系中，包括药物的控制释放，与自修复性能等。本论文中所涉及的研究工作包括两个主题，分别在4章中进行论述。第一个主题是聚焦超声响应的固体形状记忆聚合物的形状记忆与药物释放行为。第二个主题是制备具有超声响应性的同时具有形状记忆与自修复功能的水凝胶。 在第一个关于超声响应形状记忆聚合物的研究工作中，我们制备了聚（甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯）无归共聚物作为模型形状记忆聚合物，因为它的形状固定率 与形状回复率均接近100%。在聚焦超声的作用下，所用形状记忆聚合物可以在几十秒内被加热至100 °C以上，同时将材料周围的环境温度保持在一相对稳定的范围内。这一快速且显著的超声热效应使其用于刺激形状记忆聚合物成为可能。通过利用聚焦超声的局部加热效应，我们实现了定时定位可控的形状记忆过程：不同部位的形变可以分别利用超声刺激进行回复；单一形状回复过程也可被任意控制，获得回复过程中的多种临时形状。此外，我们还证明了药物控制释放可以与形状回复过程在在超声刺激下同时实现。聚焦超声的这些特点使其在许多相关领域，尤其是生物医学领域，有着巨大的应用前景。 在第一个项目的基础上我们进一步研究了聚合物在聚焦超声作用下的形状记忆行为，以及聚合物自身性质与其在聚焦超声作用下的升温效应及形状记忆行为的关系。我们使用聚（甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯）作为模板聚合物，通过改变聚合物的厚度，聚合单体比例以及交联剂含量等，来研究这些性质对聚合物在聚焦超声下行为的影响。结果表明，在特定功率的超声作用下，聚合物存在着一最佳厚度值来达到最强的热效应以及最佳的形状回复率。此外，聚合物的单体组成以及交联剂含量对其在超声下的行为有显著的影响，且聚合物的粘弹性系数损耗因子（tan δ）与其超声响应行为有着密切联系，损耗因子（tan δ）值的大小决定了聚合物在某一特定温度值时的升温速率以及形状回复速率。这些结果将为设计与制备超声响应形状记忆聚合物提供重要参考。 另一方面，我们使用两种不同的方法制备了同时具有形状记忆与自修复功能的聚乙烯醇形状记忆水凝胶。与固体形状记忆聚合物相比，制备形状记忆水凝胶的难点在于大量水分子存在于水凝胶体系内。聚乙烯醇的水凝胶可以通过冷冻解冻循环工艺使水凝胶内形成微小的结晶相来制备。在我们之前的工作中，我们发现冷冻解冻循环方法制备的聚乙烯醇水凝胶具有优良的自修复性能，在材料形成断裂面之后水凝胶中聚乙烯醇分子链上的羟基可以通过再次形成氢键作用来修复断面。本论文中我们开发了两种不同的方法来制备聚乙烯醇形状记忆水凝胶。在第一种方法中，我们引入了一种小分子交联剂，它可以通过与聚乙烯醇分子链形成多重氢键来形成水凝 胶，同时当这种水凝胶变形后，形变可以通过冷冻解冻循环来固定。通过加热水凝胶使其温度升高至微晶区域融融温度以上，可诱导水凝胶回复至其初始形状。此外，我们还证明了形变后的聚乙烯醇形状记忆水凝胶的形状回复过程可以通过一种在药店中购买的，用于治疗肌肉疼痛的理疗超声器械来刺激实现。这一成果是超声刺激形状记忆聚合物在应用方向的巨大进步。 在另一工作中，我们研究出了一种制备具有形状记忆与自修复性能的化学交联水凝胶的新方法。通过在聚乙烯醇水凝胶中引入一化学交联网络，可形成具有互穿网络结构的水凝胶，并利用这一双网络结构，我们实现了形状记忆行为以及基于聚乙烯醇的自修复性能。形变通过冷冻解冻循环来固定，重复这一循环可形成更加稳定的微晶区域从而获得较高的形状固定率。此外，通过利用水凝胶的双网络结构，我们首次研究了拉伸形变后的水凝胶各向异性的自修复行为，我们发现在沿拉伸方向与垂直方向上具有不同的自修复效率，造成这一结果原因可能与水凝胶基体在这两个方向上氢键密度的不同有关。
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usherbrooke.ca/oai:savoirs.usherbrooke.ca:11143/8359 |
| Date | January 2016 |
| Creators | Li, Guo |
| Contributors | Zhao, Yue, Xia, Hesheng |
| Publisher | Université de Sherbrooke |
| Source Sets | Université de Sherbrooke |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Thèse |
| Rights | © Guo Li |
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