Realizaram-se estudos potenciométricos, em combinação com medições espectrofotométricas, para caracterizar a espécie de íon manganês obtida a partir de oxidação coulométrica a corrente constante utilizando-se solução de Mn(II) (0,050 mol.L-1) em N3- (0,50 a 2,0 mol.L-1) e H+ (0,01 mol.L-1). Graficamente foi possível concluir que a espécie gerada é Mn(III) e obter os valores dos potenciais condicionais de redução, E0\'x, do par Mn(III)/Mn(II), em soluções tampão N3-/HN3, de concentração de N3- 0,50; 1,0; 1,5; 2,0 e 4,0 mol.L-1 e H+ 0,010 mol.L-1, sendo 0,468, 0,421, 0,396, 0,377 e 0,336 V (vs. ECS), respectivamente. Esses valores de E0\'x permitiram o cálculo das constantes de equilíbrio para os complexos no sistema Mn(III)/N3-, sendo: β1 = 1,23.105 M-1, β2 = 6,03.108 M-2, β3 = 2,37.1011 M-3, β4 = 1,54.1011 M-4 e β5 = 9,57.1011 M-5 (T = 25,0 ± 0,1 ºC, I = 2,0 mol.L-1 com NaClO4). Os valores calculados para as absortividades molares, em 430 nm, para as espécies [Mn(N3)3], [Mn(N3)4]- e [Mn(N3)5]2- foram 226, 3.680 e 6560 mol-1.L.cm-1, respectivamente. Para o estudo do cátion Co(II), foram efetuadas oxidações coulométricas da mesma forma e nas mesmas condições que para o cátion Mn(II). Os valores de E0\'x encontrados para o par Co(III)/Co(II) foram 0,400, 0,338, 0,302, 0,277 e 0,228 V (vs. ECS), para as concentrações de N3- 0,50; 1,0; 1,5; 2,0 e 4,0 mol.L-1 e H+ 0,010 mol.L-1. Com os valores de E0\'x obtidos para os pares Co(III)/Co(II) e Mn(III)/Mn(II), calcularam-se as constante de equilíbrio global, K, para a reação redox entre [Co(N3)n]3-n e [Mn(N3)n]2-n, encontrando-se os valores 7,1xl0-2, 4,0x10-2, 2,6x10-2, 2,0x10-2 e l,5x10-2, para os tampões acima descritos, respectivamente. Outros estudos revelaram a possível formação da espécies Mn(VI) quando KMnO4 e K2MnO4 são adicionados, separadamente, a uma solução tampão azoteto, por exemplo, N3- = 1,5 mol.L-1 e HN3 = 0,05 mol.L-1. / Spectrophotometric studies combined with coulometric generation of Mn(III), in presence of large excess of Mn(II), showed a maximum absorbance peak at 430 nm. The average molar absorptivity increases with azide concentration (0.44 to 3.9 mol.L-1) from 3,100 to 6,300 mol-1.L.cm-1, showing a stepwise complex formation. Potential measurements of the Mn(III)/Mn(II) system in several azide aqueous buffers solutions: 1.0x10-2 mol.L-1 HN3, (0.50 to 2.0 mol.L-1) N3- and 5.0x10-1 mol.L-1 Mn(II) and constant ionic strength 2.0 mol.L-1, kept with sodium perchlorate, leads to the conditional potential, E0\'x, in several azide concentrations at 25.0 ± 0.1 ºC (0.468, 0.421, 0.396, 0.377 e 0.336 V (vs. SCE) for the 0.50; 1.0; 1.5; 2.0 and 4.0 mol.L-1 N3- concentration, respectively). Considering the overall formation constants of Mn(II)/N3-, from former studies, and the potential, E0\'s = 1.063 V vs. SCE, for Mn(III)/Mn(II) system in non-complexing medium, it was possible to calculate the Fronaeus function, F0(L), and the following overall formation constants: β1 = 1.2x105 M-1, β2 = 6.0x108 M-2, β3 = (2.4±0.7)x1011 M-3, β4 = (1.5±0.5)x1011 M-4 and β5 = (9.6±.0.8)x1011 M-5 for the Mn(III)/N3- complexes. The molar absorptivity values, at 430 nm, found for the species [Mn(N3)3], [Mn(N3)4]- and [Mn(N3)5]2- were 226, 3,680 and 6,560 mol-1.L.cm-1, respectively. Similar studies with Co(II) in the same conditions, lead to the following conditional potentials, E0\'x, for the Co(III)/Co(II) system: 0.400, 0.338, 0.302, 0.277 e 0.228 V (vs. SCE). Using the E0\'x values obtained for both systems, Co(III)/Co(II) and Mn(III)/Mn(II), it was possible to calculate the equilibrium constant for the redox reaction between [Co(N3)n]3-n and [Mn(N3)n]2-n. The values found were 7.1xl0-2, 4.0x10-2, 2.6x10-2, 2.0x10-2 and 1.5x10-2, for 0.50; 1.0; 1.5; 2.0 and 4.0 mol.L-1 N3- concentration, respectively, in the same acidity (1.0x10-2 mol.L-1 HN3).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-22072008-181123 |
| Date | 19 June 1998 |
| Creators | Moya, Horacio Dorigan |
| Contributors | Coichev, Nina, Neves, Eduardo Fausto de Almeida |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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