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P-H-functionalized Phosphenium Tungsten Complexes : exchange reactions at the phosphorus and cycloadditions with heteroallenes / P-H-funktionelle Phosphenium-Wolfram-Komplexe: Austauschreaktionen am Phosphor und Cycloadditionen mit HeteroallenenSchmitt, Rainer January 2005 (has links) (PDF)
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Cycloaddition 1,3-dipolaire intramoléculaire impliquant l'oxyde de nitrile et l'azoture comme dipôles et des 2-vinyloxazolidines dérivés de la noréphédrineDesjardins, Marc-André January 2008 (has links) (PDF)
L'utilisation de la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire permet la formation d'hétérocycles hautement fonctionnalisés. L'étude de cette réaction de manière intramoléculaire permet la formation de centres chiraux avec une excellente sélectivité. Un alcaloïde naturel, la noréphédrine, est utilisé comme gabarit chiral de départ pour l'insertion des groupements dipôle et dipolarophile nécessaires à la cyloaddition. L'adaptation d'une procédure développée par Roche Products LTD pour la formation d'un amide par l'addition d'un chlorure d'halogéno-alcanoyle sur l'amine de la noréphédrine a permis l'obtention d'amides pures sans le besoin de purification chromatographique. La condensation de ces N-alcanoylhalogénures avec un dérivé acétal de l'acroléine entraîne la formation d'une 2-vinyloxazolidine. L'optimisation des paramètres réactionnels a permis un contrôle parfait de la stéréochimie créé au nouveau centre chiral en C-2 (et la minimisation des produits secondaires formés). L'insertion de la fonction nitro nécessaire pour la cycloaddition intramoléculaire vers les isoxazolines a nécessité deux innovations différentes. Le passage par des intermédiaires iodés est préférable pour l'insertion des fonctions NO₂ et cette substitution a été optimisée afin de maximiser le ratio nitro/nitrite grâce à l'ajout de phloroglucinol. L'activation de dérivés nitro portés par des chaînes alkyles de longueur variables (nombre de carbones: 4 à 6) par la méthode de Mukaiyama a produit les cycloadduits isoxazolines. Toutefois, la longueur de la chaîne a un impact majeur sur la sélectivité de l'anneau 2-isoxazoline issu de la réaction. La cycloaddition à partir du dérivé nitrobutanoyle a formé un produit de régiochimie disubstitué 3,4, ce qui est inverse à la théorie des orbitales moléculaires pour les alcènes mono-substitués qui produisent généralement des isoxazolines substitués en 3,5 et d'une stéréochimie R* pour le centre chiral formé. Par contre, le dérivé nitropentanoyle forme un cycloadduit ayant une stéréochimie opposée S* tout en conservant la régiochimie du dérivé précédent. L'activation du dérivé nitrohexanoyle, a donné une isoxazoline de régiochimie normale disubstitué en 3,5 grâce à sa chaîne latérale plus longue qui permet la fixation de l'oxygène de l'oxyde de nitrile intermédiaire sur le carbone interne de la fonction alcène. La stéréochimie de ce cycloadduit est R*. L'étude de la longueur de la chaîne a donc montré dans un premier temps, une inversion de stéréochimie et ensuite une inversion de régiochimie. L'autre partie du projet consiste en l'utilisation d'une fonction azoture pour la cycloaddition menant aux triazolines. L'insertion de l'ion N₃‾ est aussi améliorée par la formation d'intermédiaires iodés et la cycloaddition nécessite un chauffage dépendant du dérivé. Les espèces triazolines de régiochimie normale 3,4 et de stéréochimie spécifique R* ont été générées. D'ailleurs, la stabilité des triazolines varie beaucoup et certaines d'entre elles doivent être utilisées sans purification. Leur activation subséquente en conditions acides pour entraîner l'attaque d'un nucléophile sur le méthylène de la triazoline conduit à des dérivés amino-fonctionnalisés chiraux sans affecter le centre chiral adjacent. Ces derniers dérivés ont été caractérisés rigoureusement par des méthodes spectroscopiques. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Isoxazolines, Cycloaddition 1,3-dipolaire, Intramoléculaire, Triazolines.
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Études synthétiques de la (-)-kopsine via un réarrangement d'Ireland-Claisen et une cycloaddition de Diels-Alder intramoléculaireZaghdane, Helmi January 2008 (has links) (PDF)
La (-)-kopsine appartient à la famille des alcaloïdes aspidofractinine. Isolée pour la première fois en 1890 par l'équipe du professeur Ber à partir de plantes du genre Kopsia (Apocynaceae), qu'on retrouve abondamment dans le sud-est de l'Asie et qui sont connues dans la pharmacopée traditionnelle. En Chine, la Kopsia Officinalis est utilisée contre les douleurs rhumatismales tandis qu'en Malaisie, des plantes comme la Kopsia profunda, la Kopsia larutensis et la Kopsia teoi ont été utilisées comme antihypertenseurs, activité confirmée en laboratoire sur des rats normotendus. La synthèse de la kopsine et d'analogues s'avère donc intéressante au point de vue pharmacologique. Mais c'est au point de vue de la chimie que les défis sont à relever: la kopsine est une molécule complexe, qui comporte 7 cycles et 6 centres chiraux, dont 4 tétrasubstitués. La première synthèse énantiosélective de la (-)-kopsine qui vient d'être amorcée comporte une trentaine d'étapes. La première étape clé consiste en un réarrangement [3,3] d'Ireland-Claisen qui va permettre la formation du premier centre quaternaire de la molécule avec un transfert contrôlé de la chiralité en position 3 d'un dérivé oxindole. La deuxième étape clé consiste en une condensation d'iminiums en cascade, qui doit mener à la fomation de 2 cycles en une étape. Une troisième étape clé consiste en une réaction de cycloaddition de Diels-Alder intramoléculaire qui devra permettre de former les 2 derniers cycles de la (-)kopsine. Jusqu'à présent, deux volets de la synthèse ont été explorés. Dans un premier volet, l'iodooxindole a été couplé à un aldéhyde chiral dérivé de l'acide lactique par une condensation aldolique. La fonction alcool a été acylée avec différents chlorures d'acides et plusieurs conditions de réaction ont été essayées pour déclencher la première étape clé de la synthèse, soit le réarrangement [3,3]. Par ailleurs, l'application des conditions acides de Johnson a mis au jour une nouvelle réaction de cyclopropanation hautement stéréosélective. Dans un autre volet, la synthèse d'un substrat modèle a été amorcée pour éventuellement étudier la réaction de Diels-Alder et ainsi anticiper d'éventuels problèmes reliés à cette étape clé. La synthèse du composé modèle a débuté avec l'oxindole, qui a été allylé en position 3 puis alkylé avec le bromoacétate de méthyle. L'ester a été réduit, l'alcool obtenu a été protégé, le bromure d'allylmagnésium a été additionné sur le carbonyle du lactame et le diène résultant a été impliqué dans une réaction de cyclisation par métathèse d'alcène. Il reste quelques étapes à franchir, tel le couplage avec la contrepartie diénophile, pour que le composé tricyclique obtenu mène au substrat modèle de la cycloaddition de Diels-Alder intramoléculaire. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : (-)-kopsine, Condensation aldolique, Cycloaddition de Diels-Alder Intramoléculaire, Réarrangement d'Ireland-Claisen, Oxindole, Condensation d'iminiums en cascade, Réaction de cyclopropanation.
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Regioselective Reduction of N-Alkyl-3-sulfonyl Glutarimides and the Applications in Pharmaceuticals and Natural Product SynthesisChang, Bo-Rui 19 December 2002 (has links)
A formal [3+3] cycloaddition strategy to substituted glutarimides was studied. N-Alkyl-sulfonylacetamides and various a,b-unsaturated esters were used as starting materials. Regioselective reduction of N-alkyl-3-sulfonyl glutarimides and the applications in pharmaceuticals and natural product synthesis
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Synthesis of Substituted Oxabenzonorbornadienes and their ReactionsHaner, Jamie 06 September 2011 (has links)
This thesis describes investigations on the topic of the versatile organic scaffold, 7-oxabenzonorbornadiene. The synthesis of 2-alkyl substituted furans via iron-catalyzed coupling of Grignard reagents and 2-bromofuran was optimized and various groups were coupled to furan. Primary and secondary alkyl groups were coupled with moderate to low yields of up to 56% were obtained. Furan-benzyne cycloaddition led to the formation of the corresponding C-1 substituted oxabenzonorbornadiene in yields of up to 70%. This methodology allows for access to uniquely substituted, strained bicyclic alkenes for further studies.
The second part of this thesis describes the cyclopropanation of oxabenzonorbornadiene and the subsequent discovery of several reactions of the cyclopropane. The conditions for cyclopropanation were optimized, obtaining this product in yields of up to 98%. Treatment of this cyclopropane under electrophilic conditions led to the formation of (2-naphthyl)methanes in up to 98% yields, whereas treatment under nucleophilic conditions led to the formation of dihydronaphthols in up to >99% yield. The optimization of these reactions and mechanistic studies are described.
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Über Substitutions- und Cycloadditionsreaktionen von Imidovanadium(IV, V)-chloridenFischbeck, Uwe. Unknown Date (has links) (PDF)
Universiẗat, Diss., 2001--Kaiserslautern.
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Transition metal mediated syntheses of yohimbane and indolizidine alkaloidsAgarwal, Sameer. Unknown Date (has links) (PDF)
Techn. University, Diss., 2005--Dresden.
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Palladium and Gold-Catalyzed transannular [4+3] cycloaddition reactions: Application to the ABCD carbon framework of Cortistatin A. A short synthesis of S-(+)-Siphonodiol. New chiral Au(I) N-heterocyclic carbene complexes and their use in intramolecular cCraft, Derek T. 26 April 2010 (has links)
No description available.
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The asymmetric total synthesis of (+)-geniposide via phosphine-catalyzed [3+2] cycloadditionJones, Regan Andrew 03 September 2009 (has links)
The iridoids are a large family of monoterpenoid natural products that possess a wide range of biological activities. A great deal of research has already been done in the field of iridoid total synthesis, but limitations still remain. Specifically, few syntheses of iridoid β-glycosides have been reported. This work describes the 14 step asymmetric total synthesis of the iridoid β-glycoside (+)-geniposide utilizing a phosphine-catalyzed [3+2] cycloaddition as the key step. Other noteworthy steps in the synthesis include a palladium-catalyzed kinetic resolution and a previously unutilized method for iridoid glycosidation. In addition to describing the synthesis of (+)-geniposide, this dissertation will also review 1) phosphine-catalyzed cycloaddition reactions and 2) previous enantioselective total syntheses of iridoid glycosides. / text
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Analyses structurales et métaboliques de la sialylation des vertébrés / Structural and metabolic analysis in the sialylation of vertebratesVanbeselaere, Jorick 12 December 2013 (has links)
Les travaux présentés explorent la diversité structurale des glycannes dans l’organisme modèle du Poisson Zèbre et analysent la régulation des sialoconjugués lors d’évènements physiopathologiques particuliers. La première partie de mes travaux vise à étendre nos connaissances structurales sur la distribution des glycannes à l’échelle cellulaire et tissulaire grâce à l’étude d’un modèle majeur de vertébré, le poisson zèbre. Ces travaux s’inscrivent dans une optique de recherche fondamentale pour établir la première carte de glycosylation (glycosphingolipides ; N- et O-glycannes) des organes du poisson zèbre adulte. A terme, ces résultats permettront de mieux appréhender les relations structures-fonctions des glycannes au niveau des organismes entiers. La seconde partie de mes travaux se focalise sur le suivi structural et métabolique de la sialylation. Une première stratégie est basée sur l’utilisation d’un mime-alcyné de l’acide sialique que nous pouvons coupler à un fluorophore-azidé par « click-chemistry » pour visualiser les sialoconjugués en microscopie. Ainsi, nous avons étudié le métabolisme de l’acide sialique des fibroblastes de patients atteints de Maladie Congénitale de la Glycosylation ou pour suivre la métabolisation de l’acide sialique après une infection par le parasite intracellulaire Toxoplasma gondii. Une seconde stratégie s’intéresse à la régulation de la sialylation par des analyses structurales lors d’une infection parasitaire par Trypanosoma cruzii ou lors de la surexpression d’une sialyltransferase dans la lignée cellulaire MCF-7. Ces études révèlent d’importantes variations dans l’expression des sialoglycoconjugués. / Our studies investigated the structural diversity of glycans in zebrafish model organism and analyzed the regulation of sialoconjuguates during specific pathophysiological events. First part of my work intends to expand our structural knowledge about the organisation of glycans at the cellular and tissue levels through the study of a major vertebrate model, the zebrafish. This study aims to establish the first map of glycosylation in zebrafish, including profiles of glycosphingolipids as well as N- and O-glycans of glycoproteins. These data reveal numerous novel structures, including oligofucosylated and oligosialylated glycosphingolipids, and inform us about the organization of glycans within each organ. These results will provide new insight into the structure-function relationships of glycans in whole organisms. Second part of my work focuses on the structural and metabolic monitoring of sialylation. One of the deployed strategies is based on the use of an alkyne analogue of sialic acid and that can specially bind to a fluorophore by click-chemistry for monitoring the sialoconjugates by fluorescence microscopy. This strategy has been implemented to study sialic acid metabolism of fibroblasts from patients with congenital disease of the glycosylation or to follow the sialic acid metabolism after infection with the intracellular parasite Toxoplasma gondii. A second strategy based on structural analyzes focuses on the regulation of sialic acid during parasitic infection by Trypanosoma cruzii or during an overexpression of sialyltransferase in MCF-7 cell line. These studies reveal significant variations in the expression of sialoconjuguates.
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