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[2] [N,N,N ,N -tetraalquilsuccinamida] rotaxa [1,7,14,20-tetraaza-2,6,15,19-tetraoxo-3,5,9,12,16,18,22,25-tetrabenzocicloexacosano]: Síntese e Estrutura / [2] [N,N,N ,N -tetraalquilsuccinamida] rotaxa [1,7,14,20-tetraaza-2,6,15,19-tetraoxo-3,5,9,12,16,18,22,25-tetrabenzocicloexacosano]: Synthesis and StructureRodrigues, Letícia Valvassori 26 July 2013 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the synthesis of five new planned [2]rotaxanes whith
thread derivates succinamide [R1R2NC(O)CH2CH2C(O)NR1R2, where R1 = R2 =
Pr, i-Pr, Bu, i-Bu e R1 = CH2Cy e R2 = CH2Ph]. The compounds were obtained
by a five-component clipping reaction. Several studies have been conducted
with these compounds such as: deslipping reactions, structural analysis,
molecular dynamics by using solution 1H NMR spectroscopy and intra and
intermolecular interactions using Hirshfeld surface. From these results, it was
observed that the deslipping reaction was highly effective when microwave
irradiation was employed and the reaction has shown to be an efficient model
for the synthesis of macrocycles. Moreover, it was possible to calculate the
rotational energy barrier of the macrocycle around the thread of [2]rotaxanes. In
addition, when the Hirshfeld surface was used, it was possible to demonstrate
all of the non-covalent interactions between the submolecular components as
well as the intermolecular interactions of [2]rotaxane. / Este trabalho apresenta a síntese planejada de cinco novos [2]rotaxanos
com filamentos lineares derivados da succinamida
[R1R2NC(O)CH2CH2C(O)NR1R2, onde R1 = R2 = Pr, i-Pr, Bu, i-Bu e R1 = CH2Cy
e R2 = CH2Ph]. A síntese dos compostos foi realizada através de uma reação
cinco componentes utilizando o método clipping. Diversos estudos foram
realizados com esses compostos, como: dissociação dos subcomponentes
moleculares (deslipping), estruturais, de dinâmica molecular utilizando RMN de
1H em solução e das interações inter/intramolecular utilizando superfície de
Hirshfeld. Através dos resultados foi possível verificar que a reação de
deslipping foi altamente eficiente quando utilizado irradiação de micro-ondas,
sendo um ótimo modelo para a síntese de macrociclos. Além disso, foi possível
calcular a energia da barreira rotacional do macrociclo ao redor do filamento
linear para os [2]rotaxanos em questão. Com a utilização da superfície de
Hirshfeld foi possível demonstrar todas as interações intra e intermoleculares
para os [2]rotaxanos.
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Síntese de pirazolo[1,5-a]pirimidinas e fluorfenilpirazóis trifluormetilados em ultrassom e síntese e aplicação de [2]rotaxanos / Synthesis of pyrazolo[1,5-a]pyrimidines and fluorophenylpyrazoles trifluoromethylated in ultrasound and synthesis and aplication of [2]rotaxanesMarzari, Mara Regina Bonini 14 February 2014 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents the synthesis of three series of trifluoromethylated heterocycles
by using ultrasound irradiation, nomely pyrazolo[1,5-a]pyrimidines, 2,4-
difluorophenylpyrazoles and pentafluorophenylpyrazoles. The reactions were
performed between trifluoromethylated enones ([CF3C(O)CH=C(R)(OMe], where R =
Me, Bu, i-Bu, Ph, 4-MeC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4-IC6H4, thien-2-yl,
naphthyl and biphenyl) with three different nucleophiles, nomely (3)(5)-amine-(5)(3)-
methylpyrazole, 2,4-difluorophenylhydrazine hydrochloride and
pentafluorophenylhydrazine. The trifluoromethylated pyrazolo[1,5-a]pyrimidines were
obtained within 5 minutes, giving yields of 61-98 %. The series of 2,4-
difluorophenylpyrazoles was obtained in good yields (54-85 %) within 15 minutes by
acidifying the reaction medium with PTSA. In the case of the
pentafluorophenylpyrazoles, two steps were needed: Firtly the respective 4,5-
dihydropentafluorophenylpyrazoles were synthesised and then subsequently
submitted to dehydration reactions using PTSA for 15 minutes, giving yields of 54-81 %. The synthesized compounds were identified by 1H and 13C, and by 19F NMR
spectroscopy in the some case, mass spectrometry and X-ray diffraction. In some
cases homo/heteronuclear spatial interactions involving fluorine atoms have been
useful for confirming the identity of the obtained isomer.
Another part of this tesis was the synthesis of four mechanically interlocked
molecules. Two [2]rotaxanes carrying an ester group in the macrocycle unity were
synthesized by using two threads (fumaramide and succinamide derivatives). Once
synthesized these [2]rotaxanes were submmited to hydrolysis reactions to give
[2]rotaxanes with acid carboxilic group. These macromolecules were synthesized
aiming at the formation of MOFs (metal organic frameworks). The synthesis of this
compound was carried out by using copper (II) and [2]rotaxane derivative
fumaramide. This product was identified by X-ray diffractometry. / Este trabalho apresenta a síntese de três séries de heterociclos trifluorometilados,
utilizando irradiação de ultrassom (pirazolo[1,5-a]pirimidinas, 2,4-difluorofenilpirazóis
e pentafluorofenilpirazóis). As reações foram realizadas entre enonas
trifluorometiladas ([CF3C(O)CH=C(R)(OMe], onde R = Me, Bu, i-Bu, Ph, 4-Me-C6H4,
4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-I-C6H4, tien-2-il, bifen-2-il e naftil) e três
dinucleófilos diferentes 3-amino-5-metilpirazol, cloridrato de 2,4-difluorofenilhidrazina
e pentafluorofenilhidrazina. As pirazolo[1,5-a]pirimidinas trifluorometiladas foram
obtidas em 5 minutos de reação com rendimentos de 61-98 %. A série de 2,4-
difluorofenilpirazóis foi obtida, acidificando-se o meio de reação com APTS em 15
minutos de reação, e obtendo-se bons rendimentos (54-85 %) no processo. No caso
dos pentafluorofenilpirazóis, foram necessárias duas etapas de reação: a primeira a
síntese de 4,5-di-idropentafluorofenilpirazóis, e seguida de posterior reação de
desidratação utilizando APTS em 15 minutos de reação, obtendo-se produtos com
rendimentos de 54-81 %. Após a síntese desses compostos, os mesmos foram identificados por técnicas de RMN de 1H e 13C e de 19F, em alguns casos,
espectrometria de massas e difratometria de raios-X. Em alguns casos, através de
RMN, foi possível observar interações espaciais do tipo homo/heteronuclear
envolvendo átomos de flúor, úteis na confirmação do isômero obtido.
Em outra etapa deste trabalho foi desenvolvida a síntese de quatro moléculas
mecanicamente entrelaçadas. Foram sintetizados dois [2]rotaxanos com grupamento
éster no macrociclo, utilizando dois filamentos lineares (derivados da fumaramida de
succinamida). Após a síntese desses [2]rotaxanos, foi realizada a reação de
hidrólise dos grupamentos ésteres do macrociclo em grupamento ácidos. Essas
macromoléculas foram sintetizadas visando à formação dos MOFs (Redes de metais
orgânicas). A síntese desse composto foi realizada utilizando cobre (II) e o
[2]rotaxano derivado da fumaramida. Esse produto foi identificado através de
difratometria de Raios-X.
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