[pt] A qualidade de produtos alimentícios tem recebido especial atenção devido a sua importância na nutrição e saúde humanas. Neste sentido, a determinação de metais traço em alimentos tem se convertido em importante campo na análise de alimentos. Em relação aos óleos vegetais, a sua composição em termos de metais traço é um critério relevante para a avaliação da qualidade, uma vez que se sabe que estes metais afetam a sua taxa de oxidação, influenciando as suas características e no seu armazenamento. Por outro lado, cereais e outros alimentos de origem vegetal são especialmente relevantes na alimentação humana, uma vez que são a base da dieta de muitas populações do mundo. No presente trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação direta de Cu e Ni em óleos vegetais por Espectrometria de Absorção Atômica no Forno de Grafite (GFAAS): as amostras foram pesadas diretamente em uma plataforma de grafite e introduzidas no atomizador, com o auxílio de um acessório de amostragem de sólidos. O programa de temperatura otimizado permitiu o uso de soluções de calibração aquosas. A exatidão do procedimento foi confirmada pela boa concordância entre os resultados obtidos pelo procedimento proposto e por procedimentos comparativos. Os limites de detecção foram de 0,001 e 0,002 μg g-1 para Cu e Ni, respectivamente, nas amostras originais. Em continuação, empregou-se a técnica de fluorescência atômica para a determinação do conteúdo total de As, Sb, Se, Te e Bi em amostras vegetais, de cereais e legumes, após calcinação por via seca. Foram otimizados os parâmetros relativos a geração dos hidretos, assim como os parâmetros de fluorescência. Testes de adição de analito, assim como a análise de materiais certificados de referência, garantiram a exatidão do procedimento. Os resultados encontrados mostraram que as amostras estudadas encontraramse todas, nos limites preconizados pela legislação européia. Finalmente, uma metodologia analítica não cromatográfica, rápida, sensível e simples foi desenvolvida para a quantificação de espécies tóxicas de arsênio em arroz, sêmola, acelga e berinjela. Estas espécies foram extraídas com H3PO4 1 mol L-1 + Triton XT-114 0,1%, assistida por ultra-som, seguindo-se a lavagem com EDTA 0,1% (m/v). As espécies As(III), As(V), DMA e MMA foram quantificadas no extrato por espectrometria de fluorescência atômica por geração de hidretos utilizando um sistema de equações proporcionais, que correspondem a quatro condições experimentais diferentes. Os valores de limite de detecção do método foram 1,3 (3,15); 0,9 (2,97); 1,5 (0.46) e 0,6 (0,37) ng g- 1 para As(III), As(V), DMA e MMA, respectivamente, nas amostras de cereais e vegetais, expressos em termos do peso seco da amostra. Os estudos da recuperação mostraram porcentagens maiores que 90% para as quatro espécies consideradas. A análise de especiação de um material de referência de farinha de arroz certificado para arsênio total mostrou resultados coerentes e concordantes com outros estudos com ele realizados. / [en] The quality of food products has received a special attention due to its influence in the human health and nutrition. Thus, trace metal determination in foods has turned an important field in food analysis. Concerning vegetal oils, its metal trace metal composition is a criterion for the assessment of their quality since it is known that these metals affect their rate of oxidation, influencing its characteristics and storage management. As part of the present work the direct determination of Cu and Ni in vegetal oils by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS), using the solid sampling strategy was developed: The samples were weighed on a graphite platform boat and inserted in the graphite tube. An adequate temperature program allowed the calibration by external aqueous calibration curves. A good agreement between the results arisen from the proposed and two comparative procedures (EPA 3031 and EPA 3051) confirmed the accuracy of the proposed procedure. The limits of detention in the original samples were 0.002 and 0.001 ìg g-1 for Cu and Ni, respectively. A second part of the work has dealt with the determination of the total content of As, Sb, Se, Te and Bi in samples of vegetable, cereals and pulses by HG AFS. The samples were dry ashed by a proper ashing program, and the hydride generation parameters were optimized, as well as those related to the fluorescence emission. Recovery testes and the analysis of certified reference materials testified the accuracy of the procedure. The content of the studied elements in studied samples were all below those of the European regulation. Finally, a fast, sensitive and simple non chromatographic methodology was developed for the speciation analysis of toxic arsenic species in rice, wheat semolina, chard and aubergines samples. Ultrasound assisted extraction of the toxic arsenic species was carried with 1 mol of L-1 H3PO4 and 0.1% (m/v) Triton XT-114. After the extraction, As(III), As(V), DMA and MMA were quantified by hydride generation atomic fluorescence spectrometry at four different experimental conditions. The fluorescence intensities derived from these four measurements were introduced in a system of four proportional equations, permitting the calculation of the individual species concentration.. The detection limits were 1.3 (3.2), 0.9 (3.0), 1.5 (0.5)) and 0.6 (0,5) ng g-1 for As(III), As(V), DMA and MMA, respectively in the cereals and (vegetable) samples, expressed in terms of the dry weight. Recoveries greater than 90% for the four considered species in samples spiked at 100 ng g-1 level were obtained as well as the assurance of no species interconversion. The speciation analysis of a rice flour reference material certified for total arsenic led to coherent results, which were also in agreement with other speciation studies made on the same CRM.

Lo scopo della tesi è di caratterizzare i rischi per la salute umana, che derivano dall’inquinamento delle acque (acque sotterranee) e dal cibo (riso) tramite l’applicazione e lo sviluppo di nuove tecniche analitiche. La tecnica “diffusive gradients in thin films (DGT)” con resina a base di ferrihydrite, è stata studiata per l'accumulo delle forme inorganiche (As(III) e As(V)) e organiche (DMA(V) e MMA(V)) di Arsenico in matrici acquose. I DGT sono stati applicati su campioni di acque sotterranee, raccolti in sei diverse città del Nord Italia, dove la concentrazione di As è molto alta. Antimonio (Sb) è associato all’As in diversi studi perché le proprietà fisiche e chimiche di questi due elementi sono simili, ed esso è stato recentemente riconosciuto come contaminante dell'acqua. In questa tesi per la prima volta sono state riportate le prestazioni dettagliate dei DGT con ferrihydrite, impiegati in soluzioni acquose di Sb(III) e Sb(V). L’analisi delle forme chimiche di Sb(III) e Sb(V) in campioni acquosi è stata realizzata con l’applicazione della diluizione isotopica. In generale il riso, a differenza di altri prodotti alimentari di origine terrestre, contiene quantità significative di Arsenico inorganico. L’analisi della speciazione di As è stata realizzata in 70 campioni di riso italiano, rappresentativo di diversi tipi di coltivazione. Le forme più abbondanti nel riso erano As(III) e DMA(V). Inoltre è stato interessante studiare la localizzazione dell’As nel chicco di riso, sottoposto a diversi processi di lavorazione (risone, riso integrale e lavorato con o senza parboiling), perché sia la distribuzione che la presenza delle diverse forme chimiche nel chicco sono fattori chiave che controllano la biodisponibilità del contaminante. La distribuzione dell’ As nei chicchi di riso di due varietà (Gladio e Ronaldo) sottoposti a diversi processi, è stato determinato con Laser Ablation ICP-MS. In realtà il contenuto di As era più alto nei chicchi di riso non-parboiled rispetto a quello parboiled. La relazione tra intensità dell’As e le varie parti del chicco di riso ha rivelato che i livelli di As diminuisco dalla parte esterna verso la posizione centrale, mentre i valori di As sembrano essere simili tra la parte media e interna dei non parboiled. / The aim of this thesis was to explore new analytical techniques as well as to carry out further characterisations of human health risks, which derive from water pollution, in particular groundwater, and food, in particular rice. The prevention of water pollution is an environmental aspect, that includes monitoring of both natural enrichment and outside pollution with routine analysis but also with new techniques, e.g. the application of passive sampling techniques and advanced technologies. The diffusive gradients in thin films (DGT) technique with ferrihydrite adsorbent, has been investigated for the accumulation of different species of Arsenic (As), like Inorganic Species (arsenite and arsenate) and Organic Arsenic (dimethylarsinic and monomethylarsenate) in aqueous matrix. To evaluate the performance of DGT method for accumulation of arsenic species, after deployment in synthetic solutions, DGT devices were carried out on groundwaters collected in six different towns in the North of Italy, where the As concentration is very high. Recently, health effects at arsenic exposures have been observed in areas where levels of inorganic As in drinking water are not excessive. Antimony (Sb) is associated to As in several studies because the physical and chemical properties of these two elements are similar, and it has been recently recognized as water contaminant. In this thesis I reported for the first time detailed performance characteristics of the Fe-oxide gel associated to DGT devices deployed in known aqueous solutions of trivalent and pentavalent Sb. Speciation analysis of Sb(III) and Sb(V) in aqueous samples was performed through extraction and on-line determination of isotope dilution concentration after a chromatographic separation. Generally rice, unlike food products of terrestrial origin, contains significant amounts of inorganic arsenic. Recently some Government Organizations (e.g. EFSA) debated the possibility to set an upper limit for total and inorganic arsenic in rice. Arsenic speciation was realized in 70 Italian rice samples from different representative cultivation conditions. The most abundant forms in rice were As(III) and DMA(V). After that, it was fundamental to investigate the localization of As in rice grains in different processes (raw, brown and milled rice with or without parboiling technique), because both speciation and distribution throughout the grain are key factors controlling bioavailability of the contaminant. The As distribution in rice grains of two varieties (Gladio and Ronaldo) from different processes, was determined by LA-ICP-MS. The distribution of As varied between the various parts of the grains (exterior, medium and interior part). During parboiling, the partial boiling of food as the first step in the cooking process, arsenic might have released from the grain to the boiling water. Thus, parboiling of rice grain may reduce the magnitude of arsenic intake in human body. Actually the As content was higher in non-parboiled rice grain than in parboiled rice. The relationship between As intensities and the different parts of rice grain revealed that As levels decreased from the external part towards the middle position, and then the intensity values seem to be similar between medium and internal part in non parboiled products.