Polybutadiene, the homopolymer of 1,3-butadiene, is a synthetic rubber especially important in the production of tires. Industrially, it is polymerized using multi-site catalysts that do not offer significant control over molecular weight distribution resulting in polymers with poor mechanical properties. Single-site polymerization of 1,3-butadiene results in narrow molecular weight distribution and thus increased impact resistance and durability. Complexes of chromium and neodymium bearing bis-phosphinimine pincer ligands have been synthesized and studied for their behavior in 1,3-butadiene polymerization in combination with methylaluminoxane. The complexes that were active produced highly cis-1,4-polybutadiene with high molecular weight and narrow polydispersities. The co-polymerization of acrylonitrile and 1,3-butadiene with the bis-phosphinimine chromium (III) complexes and methylaluminoxane to produce nitrile-butadiene rubber was also explored. The insertion of 1,3-butadiene into nickel-methyl and nickel-hydride complexes bearing the bis-phosphinimine pincer ligands was examined using nuclear magnetic resonance spectroscopy and will also be discussed.

Polybutadiene, the homopolymer of 1,3-butadiene, is a synthetic rubber especially important in the production of tires. Industrially, it is polymerized using multi-site catalysts that do not offer significant control over molecular weight distribution resulting in polymers with poor mechanical properties. Single-site polymerization of 1,3-butadiene results in narrow molecular weight distribution and thus increased impact resistance and durability. Complexes of chromium and neodymium bearing bis-phosphinimine pincer ligands have been synthesized and studied for their behavior in 1,3-butadiene polymerization in combination with methylaluminoxane. The complexes that were active produced highly cis-1,4-polybutadiene with high molecular weight and narrow polydispersities. The co-polymerization of acrylonitrile and 1,3-butadiene with the bis-phosphinimine chromium (III) complexes and methylaluminoxane to produce nitrile-butadiene rubber was also explored. The insertion of 1,3-butadiene into nickel-methyl and nickel-hydride complexes bearing the bis-phosphinimine pincer ligands was examined using nuclear magnetic resonance spectroscopy and will also be discussed.

Optical amplifiers are highly sought-after in optical communications to power boost light signals carrying information. Rare Earth doped glasses have been the medium of choice for optical amplification. It is, therefore, essential to understand the interaction of light with potential host glasses for rare-earths before they could be proposed as suitable candidates. In this research, we have optically characterized three different rare earth doped bulk glasses. The glass samples investigated were Neodymium doped Gallium Lanthanum Sulfide (GLS:Nd), Erbium doped Germanium Gallium Sulfide (GeGaS:Er) and Erbium doped Fluorochlorozirconate (FCZ:Er). The transmission spectra, T(λ), was used in identifying the absorption transitions of rare earth ions from the ground level to the various excited levels and in obtaining the optical absorption coefficient, α(λ). This in turn was used in determining the Judd-Ofelt parameters, which were then used in obtaining radiative lifetimes of the energy levels of interest. Photoluminescence emission bands were also identified and their shapes were investigated. Finally, a comparison of the Judd-Ofelt lifetime with the experimental decay time was also done. From which, the major decay mechanism of the rare earth ions from the energy level under investigation was concluded.

Optical amplifiers are highly sought-after in optical communications to power boost light signals carrying information. Rare Earth doped glasses have been the medium of choice for optical amplification. It is, therefore, essential to understand the interaction of light with potential host glasses for rare-earths before they could be proposed as suitable candidates. In this research, we have optically characterized three different rare earth doped bulk glasses. The glass samples investigated were Neodymium doped Gallium Lanthanum Sulfide (GLS:Nd), Erbium doped Germanium Gallium Sulfide (GeGaS:Er) and Erbium doped Fluorochlorozirconate (FCZ:Er). The transmission spectra, T(λ), was used in identifying the absorption transitions of rare earth ions from the ground level to the various excited levels and in obtaining the optical absorption coefficient, α(λ). This in turn was used in determining the Judd-Ofelt parameters, which were then used in obtaining radiative lifetimes of the energy levels of interest. Photoluminescence emission bands were also identified and their shapes were investigated. Finally, a comparison of the Judd-Ofelt lifetime with the experimental decay time was also done. From which, the major decay mechanism of the rare earth ions from the energy level under investigation was concluded.

No description available.

Thesis (Ph. D.)--University of Pennsylvania, 1903. / Includes bibliographical references.

Thesis (Ph. D.)--University of Pennsylvania, 1903. / Includes bibliographical references.

Thesis (M.S. in Geology)--Vanderbilt University, Aug. 2006. / Title from title screen. Includes bibliographical references.

Οι μέχρι σήμερα μέθοδοι παραγωγής του νεοδυμίου είναι αποδοτικές αλλά όχι βέλτιστες. Η κλασική μέθοδος παραγωγής του νεοδυμίου από αναγωγή του NdF3 με Ca είναι δαπανηρή. Το ίδιο ισχύει και για τη νεώτερη διαδικασία παραγωγής νεοδυμίου (αρχές της δεκαετίας του 80) από αναγωγή του Nd2O3 με Ca ή Na. Η ηλεκτρόλυση του NdCl3 σε τήγμα χλωριούχων αλάτων είναι μια πιο οικονομική λύση αλλά αντιμετωπίζει πολλά προβλήματα. Τα χλωριούχα άλατα είναι ιδιαίτερα υγροσκοπικά και ένα σημαντικό ποσοστό του παραγόμενου νεοδυμίου διαλύεται στον ηλεκτρολύτη μειώνοντας την απόδοση της διεργασίας. Πριν από τη δεκαετία του 80, είχε προταθεί ως αποδοτικότερη λύση η ηλεκτρολυτική μέθοδος παραγωγής του νεοδυμίου από φθοριούχα τήγματα NdF3- MFx (M=Li, Ba, Ca) τα οποία περιείχαν Nd2O3. Η μέθοδος αυτή υπερτερούσε γιατί το παραγόμενο νεοδύμιο δε διαλυόταν τόσο έντονα στο τήγμα φθοριδίων. Ωστόσο, παρουσιάστηκε ένα βασικό μειονέκτημα: το Νd2O3 διαλυόταν δύσκολα στον ηλεκτρολύτη. Το πρόβλημα αυτό ήταν αιτία για να μη συνεχιστεί η έρευνα. Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή επανεξετάστηκε η δυνατότητα χρησιμοποίησης τήγματος NdF3-LiF-Nd2O3 για παραγωγή Nd. Στο πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής διερευνήθηκε με περισσότερη ακρίβεια η διαλυτότητα του Nd2O3 σε τήγματα NdF3-LiF και NdF3-LiF-MgF2. Η συγκέντρωση των τηγμάτων και η θερμοκρασία μεταβλήθηκε για τη συλλογή περισσότερων πληροφοριών για το σύστημα. Έτσι, προσδιορίστηκε η διαλυτότητα του Nd2O3 σε τήγματα NdF3-LiF (NdF3: 15, 23.1, 30 mol%) και σε θερμοκρασιακή περιοχή 750-900°C. Βρέθηκε ότι η διαλυτότητα του οξειδίου ήταν περιορισμένη (μέγιστη τιμή: 1.6 %κ.β. για NdF3: 30 mol% και T=900°C). Η διαλυτότητα του οξειδίου δεν επηρεάστηκε αισθητά από την προσθήκη MgF2 (μέγιστη συγκέντρωση προστιθέμενου MgF2: 11.16 mol%). Τα αποτελέσματα της διαλυτότητας χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της ενθαλπίας διάλυσης του οξειδίου στο τήγμα. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας διερευνήθηκε ο ηλεκτροχημικός μηχανισμός της εναπόθεσης του Nd, μέσω κυκλικής βολταμμετρίας, με τελικό σκοπό την παραγωγή κραμάτων Mg-Nd. Κατά την ηλεκτροχημική μελέτη χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρολύτης LiF με προσθήκη ξεχωριστά ή ταυτόχρονα NdF3 και Nd2O3. Το ηλεκτρόδιο εργασίας ήταν γραφίτης ή W ενώ το βοηθητικό και το αναφοράς ήταν από γραφίτη. Παρατηρήθηκε ότι τα ιόντα Nd3+ ανάγονταν μέσω αντίδρασης ενός βήματος σε Nd0 μόνο όταν NdF3 βρισκόταν στον ηλεκτρολύτη. Η παρουσία του Nd2O3 προκαλούσε έκλυση CΟx υποδεικνύοντας ότι το Nd2O3 καταναλωνόταν κατά την παραγωγή του νεοδυμίου. Με βάση τα ηλεκτροχημικά δεδομένα προτάθηκε μηχανισμός για την ηλεκτροχημική παραγωγή του νεοδυμίου από τα παραπάνω συστήματα. Στο τρίτο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε μελέτη της ανοδικής αντίδρασης η οποία λαμβάνει μέρος ταυτόχρονα με την ηλεκτρολυτική εναπόθεση του νεοδυμίου. Προϊόν της ανοδικής αντίδρασης πρέπει να είναι ενώσεις CO2/CO οι οποίες προέρχονται από την κατανάλωση του Nd2O3 και όχι ενώσεις CxFy οι οποίες προέρχονται από την κατανάλωση του NdF3. Τα αέρια CxFy έχουν μεγαλύτερη διάρκεια ζωής από το CO2 στην ατμόσφαιρα και είναι ισχυρά αέρια θερμοκηπίου καθώς έχουν την ικανότητα να παγιδεύουν την υπέρυθρη ακτινοβολία της Γης μέχρι και 9000 φορές περισσότερο από το CO2. Κατά την ηλεκτρολυτική μελέτη, το τήγμα αποτελείτο από LiF-NdF3-Nd2O3 και το ηλεκτρόδιο στο οποίο εξετάστηκε η ανοδική αντίδραση ήταν από γραφίτη. Προσδιορίστηκε η μέγιστη πυκνότητα ρεύματος, η μέγιστη ολική τάση και η μέγιστη υπέρταση ανόδου κατά τις οποίες μπορεί ένα σύστημα LiF-NdF3-Nd2O3 να λειτουργεί παράγοντας νεοδύμιο χωρίς την έκλυση ενώσεων CxFy. / -

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:44:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07069.pdf: 6334152 bytes, checksum: 50bafd11c94d5a86f8ee66a4f3e6a8f7 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP