[pt] As condições do aporte e a composição do material que é depositado no talude continental brasileiro e sua relação com a paleoceanografia e o paleoclima da margem continental sudeste brasileira (SEBCM) entre os períodos eventos glacial e interglacial ainda são pouco estudados e assim a pesquisa da tese tem como eixo principal a aplicação de indicadores orgânicos e inorgânicos para reconstruir variações das condições paleoambientais na porção sudoeste do Atlântico Sul. Adicionalmente, a pesquisa aplica métodos analíticos e ferramentas interpretativas recentes desenvolvidas para a análise de compostos orgânicos aplicada de forma inédita em amostras da região, como a determinação de (14)C-alquenonas. Além disso, neste estudo a discussão de biomarcadores específicos como esteróis e glicerol dialquil glicerol tetraéteres (GDGTs) é feita a partir da mais antiga reconstrução destes marcadores na região da SEBCM. Amostras de registros sedimentares da SEBCM foram utilizadas para aplicar uma metodologia de isolamento das alquenonas pela primeira vez na literatura (Capítulo 4). A purificação se apresentou eficiente para isolar as alquenonas de forma adequada para análise isotópica (14C-alquenonas), importante para avaliar processos paleoambientais. O modelo de idade foi desenvolvido para dois testemunhos e uma descrição geral do ambiente de sedimentação (Capítulo 5) foi realizada a partir de parâmetros bulk ((porcento)COT, (porcento)NT, (porcento)carbonatos), granulometria e elementos majoritários (Ti/Ca, Fe/Ca, Ti/Al e Si/Al) que mostrou diferenças na composição do material depositado no transecto do talude e permitiu estimar processos sedimentares que influenciaram a transição entre glaciação e interglaciação em relação aos aportes continentais, em que a distância da costa e a profundidade da coluna d água são fatores controladores da composição sedimentar. Foi possível observar e um gradiente de profundidade bem definido em relação a composição do material orgânico entre a região de quebra de plataforma e talude intermediário a partir de uma abordagem de investigação de biomarcadores múltiplos (registros de alquenonas, esteróis, n-álcoois e n-alcanos e também sucessões dos ecossistemas entre os eventos MIS3 a MIS1 (Capítulo 6). Na região mais externa, o perfil de temperatura acoplada com as mudanças na composição de organismos planctônicos evidenciou uma importante contribuição de dinoflagelados no MIS3, diatomáceas durante condições climáticas mais adversas (MIS2) e cocolitoforídeos associados a maiores temperaturas no Holoceno (MIS1). O aporte de lipídeos terrígenos na região de quebra de plataforma refletiu a história da cobertura vegetal e clima na região e indicou predomínio de plantas adaptadas a clima mais seco durante os MIS3 e MIS2 e expansão de plantas de clima úmido (ex. Mata Atlântica) a partir do início do Holoceno. A reconstrução da oceanografia das águas do Atlântico sudoeste foi realizada em uma abordagem inédita a partir da composição isotópica de delta18(O) e delta13(C) de foraminíferos planctônicos, determinação da temperatura superficial e subsuperficial (U37(k) e TEX86(h) respectivamente) e da estimativa salinidade (deltaD-alquenonas e delta 18(O)água do mar) (Capítulo 7). Dois registros sedimentares possibilitaram a investigação das diferenças entre a história oceanográfica costeira e oceânica da região. Apesar da proximidade dos dois registros, as histórias glaciais são distintas, em que as condições oceanográficas históricas de circulação revelaram acoplamentos entre temperatura e salinidade das águas superficiais da SEBCM e as condições do clima continental adjacente (anomalias do Sistema de Monções do Atlântico Sul) durante o glacial, Terminação I e Holoceno. Há indícios que este gradiente é controlado na quebra da plataforma pelos processos influenciados pela dinâmica das Águas de plataforma e no talude intermediário pelos processos oceânicos externos (Corrente do Brasil e Giro Subtropical do Atlântico Sul). Por fim, os resultados mostraram que o enfraquecimento da Célula de Revolvimento Meridional do Atlântico (CRMA) no período e após a Terminação I pode transportar águas mais quentes para região mais próxima à costa, que pode acarretar aumento gradativo de chuva sobre a região costeira sudeste do Brasil. / [en] The conditions of the inputs and the composition of burial material and its relations with paleoceanography and paleoclimate in the Southeast Brazilian Continental Margin (SEBCM) during glaciation and interglaciation has been insufficiently researched. The goal of study in this thesis is the application of organic and inorganic proxies to reconstruct the variations in the paleoenvironmental conditions in the southwestern portion of the South Atlantic. Additionally, the survey applies analytical methods and recent interpretative tools developed for the analysis of organic compounds, which were applied in an unprecedented way to samples of the region, such as the determination of (14)C-alkenones. Furthermore, the discussion of specific biomarkers in this study, such as sterols and Glycerol Dialkyl Glycerol Tetraethers (GDGTs), is done based on the oldest reconstruction of these proxies in the SEBCM region. Samples of cores collected from SEBCM were used to apply a methodology of alkenone isolation (Chapter 4) the first time. The purification methodology was efficient in adequately isolating the alkenones for isotopic analysis (14C-alquenonas), an important tool to evaluate paleoenvironmental processes. Age model from two cores was determinate and a general description of the sedimentary environment (from bulk parameters, grain size, and major elements: (percent)TOC, (percent)TN, (percent)carbonates, Ti/Ca, Fe/Ca, Ti/Al and Si/Al) showed an estimate of the differences in the overall composition of the material deposited on a transect through the southeastern Brazilian slope, which enabled an estimate of the sedimentary processes that influenced the transition between glaciation and inter-glaciation in relation to continental input. The coast distance and water column are the main driver factors (Chapter 5). The succession of ecosystems between the temporal events MIS3 to MIS1 could be observed based on the multi-biomarker approach (from records of alkenones, sterols and alcohols, n-alcohols and n-alkanes) and a depth gradient relating to the organic matter composition (Chapter 6). The temperature profile in the more external site fitted with the changes in the composition of planktonic organisms revealed an important contribution of dinoflagellates in MIS3, of diatoms during the most adverse climatic conditions (MIS2) and of coccolithophores associated to higher temperatures in the Holocene (MIS1). The terrigenous lipids input in shallower station reflected the history of vegetation cover and climate in the region, thus indicating a predominance of plants adapted to drier climates during MIS3 and MIS2 and expansion of plants of humid climates (ex. Rain forest) after the Early Holocene. The reconstruction of waters oceanography of the South Atlantic was studied based on delta18(O) and delta (13)C- foram isotopic composition, determination of the superficial and sub-superficial temperature (from U(37)k and TEX86(H) ), and the estimated salinity (from deltaD-alkenone and delta(18)O sea water) for the first time (Chapter 7). The two records provided an opportunity to investigate the differences between coastal and oceanic oceanographic history, despite their proximity. Based on the cross-slope approach was noted a circulation history gradient revealed a connection between superficial temperature and salinity and the continental climate conditions (South Atlantic Monsoon System anomalies) during glacial, Termination I and Holocene. There is evidence to suggest that this depth gradient have been controlled by hydrodynamics processes of the Shelf Waters in shelf continental break region and of the oceanic processes (Brazil Current and South Atlantic Subtropical Gyre) in the intermediate slope. At last, there are indications that the weakening of Atlantic Meridional Overturning Cell during and after Termination I can carry warmer waters to the Southeast coastal region of Brazil that a rain increase could result.

[pt] Os sistemas de administração controlada de medicamentos (drug delivery) permitem a introdução de uma substância terapêutica no organismo e melhoram sua eficácia e segurança, controlando a taxa, o tempo e o local de liberação, o que diminui os efeitos colaterais.Nesse trabalho nos dedicamos a estudar dois possíveis sistemas de administração de fármacos: lipossomos associados a surfactantes, já bastante utilizados em farmacologia, e nanobastões de ouro, cujas propriedades únicas têm sido avaliadas em aplicações biomédicas. Os lipossomos têm-se destacado devido a sua estabilidade e baixa toxicidade, os surfactantes são tensoativos muito usados tanto em farmacologia como para estabilizar soluções coloidais de nanopartículas. Já os nanobastões de ouro têm perspectivas promissoras para utilização em entrega de fármacos devido a suas propriedades óticas e biocompatibilidade. Estudamos, por meio de espectrofotometria de fluorescência e de absorção UV-visível, a associação entre esses sistemas e uma classe de fármacos denominada fluorquinolonas, que são antibióticos de amplo espectro bacteriano. A norfloxacina (NFX), pertencente à segunda geração de fluorquinolonas, foi escolhida para esse trabalho por ser naturalmente fluorescente, o que facilita a análise das interações sem a introdução de sondas extrínsecas ao sistema. Segundo a literatura, a associação da NFX com íons metálicos produz modificações nas propriedades desse fármaco, como solubilidade e biodisponibilidade. Essas mudanças têm sido avaliadas como uma possível solução ao problema de resistência bacteriana a antibióticos. Esse trabalho foi dividido em duas partes: na primeira, estudamos a formação dos complexos ternários de NFX com cobre-fenantrolina em presença de lipossomos associados a surfactantes que modificam a distribuição de carga elétrica superficial desses sistemas; na segunda parte estudamos a associação de NFX a nanobastões de ouro estabilizados por diferentes surfactantes. / [en] Drug delivery systems allow the introduction of a therapeutic substance into the body and improve its effectiveness and safety by controlling the rate, time and place of release, which reduces side effects. In this work, we study two possible drug delivery systems: liposomes associated with surfactants, which are already widely used in pharmacology, and gold nanorods, whose unique properties have been evaluated in biomedical applications. Liposomes have been remarkable because of their stability and low toxicity, and surfactants are widely used both in pharmacology and to stabilize colloidal solutions of nanoparticles. On the other hand, gold nanorods have promising perspectives for use in drug delivery due to their optical properties and biocompatibility.We study the association between these systems and a class of drugs called fluoroquinolones, which are broadspectrum bacterial antibiotics, using fluorescence spectrophotometry and UVvisible absorption. Norfloxacin (NFX), a second generation fluoroquinolone, was chosen because it is naturally fluorescent, which facilitates the analysis of interactions without the introduction of extrinsic probes into the system. According to the literature, the association of NFX with metal ions produces changes in the properties of this drug, such as solubility and bioavailability. These changes have been evaluated as a possible solution to the problem of bacterial resistance to antibiotics. This work was divided in two parts: first, we studied the formation of the ternary complexes of NFX with copper-phenanthroline in the presence of liposomes associated to surfactants that modify the distribution of surface electric charge of the systems; in the second part, we studied the association of NFX to gold nanorods stabilized by different surfactants.

[pt] A matéria orgânica particulada (MOP) em suspensão presente entre a Baía de Guanabara e o oceano costeiro foi caracterizada através de composição elementar (C e N), razões isotópicas (delta 13C e delta 15N) e marcadores moleculares (esteróis, n-álcoois e ácidos graxos) em dois períodos (verão e outono) ao longo de um transecto e de um fundeio de 25h. As assinaturas elementares (C/N = 5 a 23) e isotópicas (delta 13C = -27,7 a -16,2 por mil e delta 15N = 2,4 a 11,2 por mil) foram típicas de predomínio de matéria orgânica planctônica. Ácidos graxos (totais de 12,08 ± 7,78 Micrograma L–1 no verão e 22,06 ± 1,75 Micrograma L–1 no outono para o transecto; e de 13,47 ± 5,15 Micrograma L–1 no verão e 15,84 ± 3,61 Micrograma L–1 no outono para o fundeio de 25h) ocorreram como compostos de cadeia curta, mono- e poli-insaturados. Concentrações totais de esteróis variaram de 0,04 a 7,32 Micrograma L-1, com predominância de colesterol e fitoesteróis. n-álcoois foram um componente menos importante (0,01 a 5,67 Micrograma L-1). A abordagem multiparâmetros revelou a contribuição predominante de fontes autóctonas de MOP, o que reflete a influência da Baía de Guanabara sobre processos ecológicos na zona de transição aqui considerada. A contribuição fecal sobre a MOP também foi identificada, mas sendo um componente menos significativo, possivelmente pela diluição causada pelas fontes autóctonas ou pela degradação dos marcadores fecais. Além disso, a MOP de origem terrestre não é exportada da baía e, portanto, deve sofrer um processo de acúmulo nos sedimentos internos da baía. Isso suporta a necessidade de quantificar essa contribuição continental para melhor estabelecer o balanço de carbono na baía. / [en] Suspended particulate organic matter (POM) present between Guanabara Bay and the coastal ocean was characterized by elemental composition (C and N), isotopic ratios (delta13C and delta15N) and molecular markers (sterols, n-alcohols and fatty acids) in two periods (summer and fall) along a transect and a fixed station. Elemental (C/N of 5 to 23) and isotopic (delta13C= -27.7 to -16.2 per thousand and delta15N = 2.4 to 11.2 per thousand) signatures were typical for the predominance of planktonic organic matter. Fatty acids (totals of 12.08 ± 7.78 microgram L–1 in summer and 22.06 ± 1.75 microgram L–1 in the fall for the transect, and 13.47 ± 5.15 microgram L–1 in summer and 15.84 ± 3.61 microgram L–1 in the fall for the fixed station) were presente as short-chain, monoand poly-unsaturated compounds. Total sterol concentrations ranged from 0.04 to 7.32 microgram L–1, with the predominance of cholesterol and phytosterols. n-alcohols were a minor component (0.01 to 5.67 microgram L–1 ). The multi-proxy approach revealed an overwhelming contribution of autochthonous POM sources, reflecting the influence of the Guanabara Bay outflow on ecological processes in the transition zone considered herein. Fecal contribution to POM was also identified, albeit as a less significant component, possibly due to dilution caused by autochthonus sources or degradation of fecal markers. Moreover, the terrestriallyderived POM was not exported from the bay and, therefore, must experience an accumulation process in the inner bay sediments. This supports the need to quantify such continental contribution to better establish the carbon balance in the bay.