[pt] O petróleo é constituído por uma cadeia de hidrocarbonetos, os quais se precipitam na forma de partículas sólidas de parafina, quando a sua temperatura cai abaixo de um patamar conhecido como TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais). Essas partículas podem se depositar nas paredes internas dos dutos obstruindo o escoamento, podendo gerar prejuízos da ordem de milhões de dólares. Por esse motivo, a habilidade de previsão e controle da deposição de parafina em eventos futuros é de fundamental importância tanto para projetistas como operadores de tubulações. Visando lidar com esse problema, grande esforço vem sendo feito pela comunidade científica com o intuito de aperfeiçoar as metodologias para previsão do depósito de parafina. Frequentemente, a modelagem da difusão das espécies é realizada utilizando a Lei de Fick, válida para misturas binárias, apesar dos hidrocarbonetos presentes no petróleo formarem uma mistura multicomponente. O presente trabalho propõe avaliar o fluxo difusivo de massa das espécies utilizando o modelo Stefan-Maxwell, compatível com sistemas multicomponentes. Para determinar a evolução axial e temporal da espessura do depósito de parafina, o escoamento foi modelado como uma mistura líquido/sólido e equações de conservação de energia, massa, quantidade de movimento linear e continuidade das espécies são resolvidas, acopladas com o modelo termodinâmico de múltiplas soluções sólidas, para determinação da precipitação da parafina. As equações de conservação foram resolvidas utilizando o software de código livre OpenFOAM (marca registrada). Uma comparação das previsões obtidas com a modelagem de Fick e de Stefan-Maxwell com dados experimentais, mostrou que no início do processo de deposição, o impacto do modelo difusivo é desprezível. Porém, observou-se que a medida que o tempo passa, o modelo de Stefan Maxwell prevê um maior incremento da concentração das espécies mais pesadas no interior do depósito de parafina quando comparado com a previsão da modelagem de Fick. / [en] Petroleum is formed by a chain of hydrocarbons, which precipitates in the form of solid particles of paraffin, when its temperature drops below a threshold known as Wax Appearance Temperature (WAT). These particles can be deposited on the inner walls of the pipelines, obstructing the flow, which can generate losses in the order of several millions of dollars. For this reason, the ability to predict and control wax deposition in future events is of fundamental importance for both designers and operators of pipelines. In an attempt to deal with this problem, a great effort has been made by the scientific community aiming to improve wax deposition prediction methodologies. Often, the modeling of species diffusion is performed using Fick s law, valid for binary mixtures, although the hydrocarbons present in the oil form a multicomponent solution. The present work proposes to evaluate the species mass diffusive flux employing the Stefan-Maxwell model, compatible with multicomponent systems. To determine the axial and temporal evolution of the wax deposition thickness, the flow was modelled as a liquid/solid mixture and the conservation equations of energy, mass, linear momentum and species continuity were solved coupled with the thermodynamic model of multiple solid solutions, to determine the paraffin precipitation. The conservation equations were solved using the open-source software OpenFOAM (trademark). A comparison of the predictions obtained with the Fick and Stefan-Maxwell models with experimental data showed that at the beginning of the deposition process, the impact of diffusive model is negligible. However, it was observed that as time passes, the Stefan-Maxwell model predicts a greater increase in the concentration of heaviest species inside the wax deposit when compared to the prediction of Fick s law

[pt] Desde o início dos anos 1980, esforços foram direcionados para modelar o fenômeno de deposição de parafinas. Ao longo dos anos, a avaliação crítica dos mecanismos da deposição de parafinas vem cedendo espaço ao desenvolvimento de correlações flexíveis capazes de acomodar diferentes situações testadas no laboratório. Numa tentativa de investigar o fenômeno em uma abordagem fundamental, o presente trabalho propôs uma estratégia de pesquisa que envolve avaliar cada pedaço do fenômeno de deposição de parafinas e garantir seus resultados ótimos. Para alcançar tal objetivo, uma nova estratégia para se avaliar modelos termodinâmicos de equilíbrio de fases sólido-líquido foi desenvolvida. Os resultados mostram que o modelo utilizado é robusto e preciso o suficiente para descrever tais fenômenos para misturas assimétricas em pressões ordinárias e altas, assim como descrever o comportamento de misturas complexas como amostras de óleo Diesel. Para garantir uma base física sólida dos resultados, a condutividade térmica de n-alcanos pesados foram medidos na fase líquida e na fase sólida e reportados na literatura pela primeira vez. Por fim, um modelo de escoamento de sólido-líquido foi proposto. Acoplado a um modelo termodinâmico capaz de gerar dados de equilíbrio de fases sólido-líquido e propriedades dessas fases, assim como combiná-las em propriedades da mistura, o modelo foi utilizado para descrever os resultados disponíveis na literatura. O mecanismo de deposição de parafinas avaliado se baseia no aumento da viscosidade com a temperatura e concentração de sólidos. Os resultados mostraram que embora houvesse um acordo qualitativo entre os resultados experimentais e os simulados, o modelo subestimou a espessura do depósito de parafinas. Por outro lado, o modelo foi capaz de descrever a condutividade térmica do depósito de acordo com os dados medidos experimentalmente para um depósito similar. Tal fato reforça as conclusões finais e indica que a deposição de parafinas parece não ser um fenômeno regido apenas por um mecanismo. / [en] Since the early 1980 s, efforts have been directed towards modeling the complex wax deposition phenomenon. Over the years, the critical evaluation of the wax deposition mechanisms proposed initially through a solid physical background start to make room to flexible codes that could be tuned to different experiment scenarios. In an attempt to investigate the phenomenon in a fundamental way, the current work proposed a research strategy that would evaluate every single part of the complex wax deposition model under well-controlled optimal conditions. To achieve such a goal, a new strategy to evaluate solid-liquid thermodynamic models was developed. Results showed that the model used was robust enough to precisely describe the solid-liquid phase behavior of asymmetric model mixtures at both ordinary and high pressures, as well as to describe the behavior of complex mixture like Diesel fuel samples. To assure the solid physical basis of the models being employed in this work, the thermal conductivity measurement of heavy n-alkanes in both liquid and solid phases was carried out and reported for the first time in the literature. At last, a drift flux solid-liquid CFD model was proposed. Coupled with a thermodynamic model to supply the model with phase equilibria and properties data, the model was used to investigate the experimental results available in the literature. The wax deposition mechanism evaluated was based on the viscosity increase due to the appearance of solids. The results showed that although a qualitative agreement between the model and experimental results were obtained, the model underestimated the thickness of the deposit. On the other hand, the thermal conductivity of the deposit matched the recently available experimental data on the thermal conductivity of such a deposit measured under flowing conditions. This fact strengthens the presented conclusions that wax deposition is not a single mechanism phenomenon after all. / [fr] Depuis le début des années 1980, des efforts ont été déployés pour modéliser le phénomène complexe de dépôt de cire. Au fil des années, l évaluation critique des mécanismes de formation de dépôts de cire limités initialement à la cristallisation des paraffines, a commencé à faire place à des algorithmes flexibles qui peuvent être adaptés à différents scénarios expérimentaux. Dans une tentative d étudier le phénomène de manière fondamentale, le travail actuel a consisté à proposer une stratégie globale de recherche qui permet d évaluer les différentes mécanismes impliqués dans la formation de dépôts de cire. Pour atteindre cet objectif, une nouvelle stratégie a tout d abord été proposée pour ajuster les modèles thermodynamiques utilisés pour décrire le comportement de phase solide-liquide. Les résultats de comparaison avec l expérience ont montré que la démarche proposée était suffisamment robuste pour décrire précisément le comportement de phase solide-liquide des mélanges synthétiques asymétriques aux pressions ordinaires ou très élevées, ainsi que pour représenter le comportement de mélanges complexes réels comme par exemple des carburants pour moteur Diesel. Dans un second temps, des mesures de conductivité thermique dans des n-alcanes lourds à l état liquide mais aussi solide ont été réalisées et rapportée pour la première fois ici afin d assurer une base physique solide dans les modèles utilisés dans ce travail. Enfin, un modèle CFD solide-liquide a été proposé. Couplé au modèle thermodynamique utilisé pour décrire les équilibres de phase et les propriétés thermophysiques, ce modèle a été utilisé pour étudier les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Le mécanisme de dépôt de cire évalué était basé sur l augmentation de la viscosité devenue de l apparition des solides. Les résultats ont montré un accord qualitatif entre les prédictions du modèle et les observations expérimentales malgré une sous-estimation de l épaisseur du dépôt formé. D autre part, la conductivité thermique du dépôt estimée correspondait parfaitement à la conductivité thermique mesurée récemment dans des conditions d écoulement réelles.

[pt] A deposição de parafina é um dos principais problemas quando se trata de garantia de escoamento. O fluido que sai quente dos reservatórios é transportado por dutos que trocam calor com o ambiente frio. Quando o fluido atinge temperaturas abaixo da TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais), partículas de sólido se precipitam. Isto causa não só aumento da viscosidade, mas também a formação de depósito nas paredes dos dutos, diminuindo a seção livre de escoamento e consequentemente a produção, ou até mesmo obstruindo totalmente o duto, resultando em um grande esforço de manutenção e causando grandes perdas de capital. Este problema é bastante recorrente, sendo assim, prever a deposição da parafina é crucial para projetos e operações de dutos, sendo preciso desenvolver modelos numéricos que forneçam resultados de forma acurada e eficiente. Considerando que os dutos são muito longos, o presente trabalho propõe um modelo hidrodinâmico unidimensional, com um modelo bidimensional de transferência de calor obtido através de um processo de marcha ao longo do duto. Todas as propriedades e fração volumétrica de sólido são determinadas em função da composição do fluido, pressão e temperatura, a partir de interpolações de tabelas criadas com um modelo termodinâmico em uma etapa de pré-processamento. O modelo considera a existência de depósito na parede do duto quando a fração de volume de sólido é igual ou maior do que 2 por cento. A modelagem proposta foi avaliada em diferentes situações, em escala laboratorial e de campo, apresentando dados de temperatura, pressão e espessura do depósito com concordância razoável com dados da literatura, mostrando que a modelagem implementada reproduz satisfatoriamente o comportamento físico do fenômeno de deposição de parafina. / [en] Wax deposition is one of the main problems when it comes to flow assurance. The hot fluid which leaves the reservoirs is transported by pipelines that exchange heat with the cold environment. Solid particles precipitate when the fluid reaches temperatures below the WAT (Wax Appearance Temperature). It causes not only an increase in viscosity, but also the formation of deposits on the pipe walls, reducing the cross-flow area and the production, or even totally obstructing the pipe, resulting in a significant maintenance effort and causing large capital losses. This problem is quite recurrent, therefore, predicting of wax deposition is crucial for pipeline projects and operations, and it is necessary to develop numerical models that provide accurate and efficient results. Considering that pipelines are very long, the present work proposes a one-dimensional hydrodynamic model with a two-dimensional heat transfer model being obtained through a marching process along the pipeline. All properties and solid volumetric fraction are determined as a function of fluid composition, pressure and temperature, from tables interpolation created with a thermodynamic model in a pre-processing step. The model considers the deposit existence on the pipe wall when the solid volume fraction is equal to or greater than 2 percent. The proposed model was evaluated in different situations, in a laboratory and field scale, presenting temperature, pressure and deposit thickness data in reasonable agreement with literature data, showing that the implemented model reproduces satisfactorily the physical behavior of the wax deposition phenomenon.