[pt] A avaliação do aporte continental de hidrocarbonetos para a zona costeira pelos corpos hídricos é de grande importância para melhor compreensão das características regionais quanto à ocupação do solo e do impacto que a urbanização exerce sobre um estuário. As distribuições de hidrocarbonetos alifáticos (n-C12 a n-C40) e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (46 HPAs) foram investigadas no material particulado em suspensão (MPS) e sedimentos ao longo de onze meses em seis dos principais rios e dois canais da bacia da Baía de Guanabara. O ΣHPAs variou de 27,59 a 11.514 ng L-1 no MPS e de 14,60 a 64.961 ng g-1 para as amostras de sedimento. Foram determinadas a taxa de exportação média dos rios dos rios e canais, indo de 0,03 t ano-1 observada para o rio Suruí a 1,87 t ano-1 observada para o rio Iguaçu; a contribuição de HPAs para o sedimento parte norte da baía na e as principais fontes de hidrocarbonetos. Avaliações de tipologia e estatísticas permitiram demonstrar a proporção da contribuição de fontes petrogênicas e pirolíticas nas diferentes regiões e quantificar estas contribuições. A taxa de exportação de HPAs dos cinco principais rios ao norte da baía equivale a 3 t ano-1, representando 30 porcento do aporte total anual de HPAs nesta área da Baía de Guanabara. O estudo geocronológico mostra a evolução histórica do aporte de HPAs apontando para a transição da predominância das fontes de combustão no passado para fontes petrogênicas nos anos recente e mostrou que dentre os NHPAs avaliados, apenas os compostos 2-nitrofluoranteno, 3-nitrofluoranteno e 7-nitrobenzo(a)antraceno foram observados na região noroeste enquanto 2-nitronaftaleno, 5-nitroacenafteno e 2-nitrofluoreno foram observados ao sul da baía, sugerindo a deposição preferencial de subprodutos de reações atmosféricas. Pela primeira vez foi estimada a massa de HPAs depositada ao longo do tempo no sedimento da Baía de Guanabara e realizado o estudo de NHPAs servindo como base para estudos futuros. / [en] The evaluation of the hydrocarbons continental input by end members is of great importance for a better understanding the regional characteristics in terms of land use and the impact that urbanization has on an estuary. Aliphatic (n-C12 to n-C40) and polycyclic aromatic hydrocarbons (46 PAH) were investigated in suspended particulate matter (SPM) and sediments for eleven months in six major rivers and two canals in the basin of Guanabara Bay. The ΣPAH ranged 27.59 to 11,514 ng L-1 for SPM and of 14.60 to 64,961 ng g-1 for the sediment samples. PAH flow rates of the most contaminated rivers and channels ranging of 0,03 t year-1 for Suruí river to 1,87 t year-1 to Iguaçu river; the contribution to the PAH sediment load of the receiving bay, and the main sources of hydrocarbons were determined. Typology and statistical evaluation demonstrated contribution of distinct sources in different regions and allowed quantification of these contributions. Total flow rate for the five major rivers to the bay north amounts to 3 tons year-1 and responds for 30 percent of the total PAH annual input into the northern area of the Guanabara Bay. Geochronological study shows the historical evolution of the PAH contribution pointing to the transition from the predominance of combustion sources in the past to petrogenic sources in recent years and showed that among the nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) evaluated only, 2-nitrofluoranthene, 3-nitrofluoranthene and 7-nitrobenzo(a)anthracene compounds were observed in the region NW while 2-nitronaphthalene, 5-nitroacenaphthene and 2-fluoranthene were observed south of the bay, suggesting preferential deposition of atmospheric reactions byproducts. For the first time PAH mass deposited in the bay sediments has been estimated and conducted the study about NPAHs shall serve as base for future studies.

[pt] Sistemas de ressurgência costeira têm grande interesse científico, pois por sequestrarem nutrientes, controlam a biologia e a pesca em áreas oceânicas vastas. O ecossistema de Cabo Frio (RJ) representa a principal área de ressurgência costeira no Brasil e uma exceção no oceano global já que a maioria das zonas de ressurgência localiza-se em sistemas de correntes da borda Leste do Oceano Atlântico. Esta ressurgência sazonal e regida pelos padrões de vento da região causa intermitente, mas significativa resposta biológica na coluna de água de Cabo Frio, propiciando o aumento das comunidades de fito e zooplânctônicas. O enriquecimento das águas é responsável pela proliferação de microorganismos no sedimento. Este acoplamento dos processos físicos e biológicos controla a transferência de material planctônico para os sedimentos, visto que não há uma fonte relevante de material terrestre para a região. Para averiguação de alterações nos processos de transferência ao longo da parte do Holoceno, possivelmente ligados a mudanças climáticas, foram utilizados biomarcadores moleculares lipídicos em sedimentos coletados em outubro/2002 em 3 pontos entre a latitude 23 graus 11 S e longitude 41 graus 47 W, sendo utilizados para este estudo 2 pontos denominados CF02-01A e CF02-02A. Além dos marcadores moleculares quantificados no presente estudo foram também utilizados os marcadores isotópicos e a composição elementar obtidos por outros autores para auxiliar na interpretação dos resultados. Os marcadores utilizados foram os hidrocarbonetos alifáticos, os esteróis, os álcoois graxos e os ácidos graxos em CG-EM. O método empregado permitiu quantificar e identificar 31 compostos na fração de ácidos graxos e 67 na fração neutra. No testemunho CF02-01A foram obtidos as seguintes concentrações médias: 97,40 mais ou menos 99,15 ug g-1 COT para os n-alcanos; 93,39 mais ou menos 37,00 ug g-1 COT para os esteróis; 81,32 mais ou menos 40,65 ug g-1 COT para os álcoois graxos e 129,70 mais ou menos 132,41 ug g-1 COT para os ácidos graxos. Para o testemunho CF02-02A foram verificadas as seguintes concentrações médias: 128,7 mais ou menos 213,11 ug g-1 COT para os n-alcanos; 68,25 mais ou menos 30,02 ug g-1 COT para os esteróis; 119,20 mais ou menos 96.65ug g-1 COT para os álcoois graxos e 100,13 mais ou menos 176,88 ug g-1 COT para os ácidos graxos. Essas concentrações são inferiores às observadas nos sistemas de ressurgência africana ou da costa peruana. Os resultados obtidos demonstram que a matéria orgânica presente na região de Cabo Frio é fortemente influenciada por material autóctone altamente lábil derivado de diatomáceas e dinoflagelados, entretanto há também influência de matéria orgânica alóctone advinda, mais provavelmente, de transporte eólico. Observa-se um incremento na taxa de acumulação de marcadores autótones e alóctones no período entre cerca de 3600 BP e 2100 BP superposto a oscilações a intervalos de tempos da ordem de 300 anos. Tais variações devem estar associadas à variabilidade na circulação atmosférica regional ou semihemisférica, as quais podem controlar o fenômeno da ressurgência. É importante ressaltar que foi observada neste estudo a presença de elevada MCNR, que é utilizada como indicativo da presença de hopanos maturados na maioria das amostras isto demonstra a incidência de percolação de material oleoso a partir de reservatórios presentes na área. / [en] Upwelling coastal systems are of great interesting for Science, since they provide nutrientes and control the biology, the chemistry and fisheries in vast ocean areas. Cabo Frio ecosystem (RJ – located on the southwestern margin of the South Atlantic Ocean) is the main coastal upwelling zone in Brazil and it is an exception in global ocean, as major upwelling zones are located in ocean current systems of East margins. This seasonal upwelling is governed by winds pattern prevailing in the area and it causes intermittent but significant biological responses in the water column of Cabo Frio. Besides generating rather intense phytoplankton and zooplankton surges the enriched waters are responsible for proliferation of microorganisms in the sediments. As long as there are no relevant sources of land derived nutrients to the region, the coupling of physical and biological ocean processes control the transfer of organic material of planktonic origin to the sediments. In this work, lipid biomarkers analyzed in sediments sampled in two stations (CF02-01A and CF02-02A), located between 23 degree 11 S and 41 degree 47 W and collected in October/2002, were used to evaluate possible changes in the upwelling system during the late Holocene. Organic compounds were obtained through Soxhlet extraction technique, following saponification and the division in neutral and acid fractions. Neutral fraction was concentrated and then passed through a chromatographic column to separate n-alkanes from sterols and fatty alcohols and acids by CG-MS. In fatty acid fraction 31 compounds were identified and quantified while in neutral fraction 67 compounds were investigated. CF02-01A core was characterized by the average concentrations of 90,40 more or less 99,15 ug g-1 TOC for n-alkanes; 93,39 more or less 37,00 ug g-1 TOC for sterols; 81,32 more or less 40,65 ug g-1 TOC for fatty alcohols and 129,70 more or less 132,41 ug g-1 TOC for fatty acids. In CF-02A core the average concentrations obtained were: 128,7 more or less 213,11 ug g-1 TOC for n-alkanes; 68,25 more or less 30,02 ug g-1 TOC for sterols; 119,20 more or less 96,65 ug g-1 TOC for fatty alcohols and 100,13 more or less 176,88 ug g-1 TOC for fatty acids. These concentrations are smaller than the reported for upwelling systems in Africa and Peru. The results indicate that the organic matter in the Cabo Frio region is strongly influenced by highly labile autochthonous material derived from diatoms and dinoflagellates, although there is a significant influence of allochthonous organic matter possibly driven by eolic processes. An increase is observed in the accumulation rates of both autochthonous and allochthonous markers in the period between 3600 BP and 2100 BP, superimposed by oscillations with time intervals of about 300 years. Such trends are probably bound to variability of regional or semi-hemispheric circulation of the atmosphere, which are controlling the upwelling processes. It is important to highlight the presence of substantive UCM in many sample, which allied to the occurrence of maturated hopanes indicate presence of degraded oil residues. This is a strong evidence of oil seepage from reservoirs abundantly present in the region.

[pt] A distribuição molecular e as composições isotópicas estáveis (d13C, dD) de n-alcanos e ácidos graxos saturados foram investigadas em um testemunho sedimentar marinho (GeoB16202-1, 773cm) coletado na bacia do rio Parnaíba para determinar as fontes da matéria orgânica terrestre depositada durante os últimos 23000 anos. As composições isotópicas de carbono dos n-alcanos e ácidos graxos foram consideradas para inferir mudanças na vegetação de acordo com a variabilidade climática, enquanto as composições de hidrogênio forneceram informações sobre eventos milenares na hidrologia regional e sua relação com as forçantes climáticas globais. Os n-alcanos de cadeia longa (n-Nonacosano C29 e n-Hentriacontano C31) e os ácidos graxos saturados C26 (ácido hexacosanoico) e (ácido montânico) C28 foram os compostos mais abundantes determinados, sugerindo contribuições importantes de material de origem terrestre. Os valores mais negativos de d13C para C29 e C31 (-27,3 a -33,2 % VPDB – Vienna Pee Dee Belemnite) indicam uma predominância geral de vegetação C3 ao longo do testemunho. A composição isotópica de carbono dos ácidos graxos de cadeia longa (d13C de -27,3 e -34,5 % VPDB) variou em uma faixa semelhante e exibiu uma distribuição altamente correlacionada com os alcanos de cadeia longa, o que sugere uma origem comum e confirma o uso do d13C de ácidos graxos como indicador de paleovegetação. O dD dos n-alcanos de cadeia longa (-115 a -159 % SMOW – Standard Mean Ocean Water) variou em uma faixa mais positiva do que a composição dos ácidos graxos (-123 e -163 % SMOW) e ambos os sinais apresentam correlação positiva. O d13C de n-alcanos de cadeia longa e ácidos graxos sugere a expansão de plantas C3 e o dD sugere maior precipitação durante os eventos Heinrich Stadial1 (HS1) e Younger Dryas (YD), o que é consistente com estudos prévios que atribuem um regime de chuvas mais intenso no Nordeste do Brasil durante esses períodos. A distribuição molecular e a composição isotópica (d13C e dD) do ácido palmítico C16 revelam que os ácidos graxos de cadeia curta são provenientes de uma combinação de material ressintetizado e / ou uma mistura de matéria orgânica marinha / terrestre, enquanto os ácidos graxos C26 e C28 originam-se de plantas terrestres. A menor correlação entre o dD dos ácidos graxos e dD dos n-alcanos sugere que a assinatura isotópica de hidrogênio de ambos os grupos de compostos é afetada por diferentes processos que precisam ser investigados mais profundamente. / [en] Molecular distribution and stable isotopic compositions (d13C, dD) of n-alkanes and saturated fatty acids were investigated in a marine sediment core (GeoB16202-1, 773cm) collected in Parnaíba river basin to determine the sources of terrestrial organic matter deposited during the last 23000 years. The carbon isotopic compositions of n-alkanes and fatty acids were considered to infer vegetation changes according with climatic variations, while the hydrogen compositions provided information about millenary events in regional hydrology and its relationship with the global climate forcings. Long-chain n-alkanes (n-Nonacosane C29 and n-Hentriacontane C31) and saturated fatty acids C26 (hexacosanoic acid) and C28 (montanic acid) were the most abundant compounds determined, suggesting important contributions from terrestrial sources. The most negative values of d13C for C29 and C31 (-27.3 to -33.2 % VPDB – Vienna Pee Dee Belemnite) indicate a general predominance of C3 vegetation along the core. The carbon isotopic composition of the long-chain fatty acids (d13C of -27.3 and -34.5 % VPDB) varied in a similar range and exhibited a distribution highly correlated with the long-chain n-alkanes, which suggests a common origin and confirms the use of d13C from fatty acids as a paleovegetation proxy. The dD of the long-chain n-alkanes (-115 to -159 % SMOW– Standard Mean Ocean Water) varied in a more positive range than the composition of the fatty acids (-123 and -163 % SMOW) and both signs were positively correlated. The d13C of long-chain n-alkanes and fatty acids suggests expansion of C3 plants and the dD suggests greater precipitation during the Heinrich Stadial1 (HS1) and Younger Dryas (YD) events, which is consistent with previous studies that attribute a regime of more intense rainfall in Northeast of Brazil during these periods. Molecular distribution and isotopic compositions (d13C and dD) of palmitic acid (C16 ) reveal that the short-chain fatty acids correspond a combination of resynthesized material and/or a mixture of marine/terrestrial organic matter, while terrestrial plants are the principal sources of the fatty acids C26 and C28. The lower correlation between dD of fatty acids and dD of n-alkanes suggests that the hydrogen isotope signature of both groups of compounds is affected by different processes that need to be further investigated.