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[en] SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CU-BASED CATALYSTS USED IN THE STEAM REFORMING OF METHANOL / [pt] SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES BASEADOS EM CU USADOS NA REFORMA A VAPOR DO METANOL

SABRINA GUIMARAES SANCHES 10 February 2010 (has links)
[pt] Desde os anos 70, com a crise do petróleo, a busca por fontes de energia alternativa vem sendo desenvolvida. Além disso, existe também a preocupação ambiental em obter energia limpa. O hidrogênio, que pode ser produzido pela reforma a vapor do metanol, é uma importante fonte alternativa de energia limpa que pode ser empregada nas células a combustível. Neste trabalho foram preparados catalisadores baseados em Cu e Zn por diferentes métodos: coprecipitação, precipitação sequencial e precipitação homogênea com algumas variações, como a ordem de adição dos reagentes e o tempo de envelhecimento. Zircônio e ítrio foram usados em diferentes teores como promotores desses catalisadores para a reforma a vapor do metanol. As amostras recém-preparadas e/ou calcinadas foram caracterizadas pelas técnicas de: espectroscopia de emissão óptica com plasma acoplado (ICP-OES), espectroscopia de absorção atômica (EAA), área específica pelo método BET, difração de raios-X (DRX), análise termogravimétrica (ATG), microscopia eletrônica de transmissão (MET), dessorção termoprogramada de H2 (DTP-H2), oxidação por N2O e espectroscopia de infravermelho (IV). O método de preparação não influenciou na formação da fase precursora, que foi a auricalcita para a maioria dos catalisadores recémpreparados e nos catalisadores calcinados foram encontradas as fases CuO e ZnO. Os catalisadores recém-preparados contendo ítrio e preparados por coprecipitação não formaram fases precursoras cristalinas e tiveram as menores áreas específicas (BET). O zircônio modificou a estrutura cristalina dos catalisadores, aumentando a área específica total e a área metálica de Cu, quando estes foram preparados por precipitação homogênea. Duas etapas de decomposição foram encontradas na ATG maioria dos catalisadores e foram atribuídas à desidroxilação e descarbonatação das fases precursoras. Perfis com três ou quatro picos de dessorção foram encontrados na DTP-H2 e foram atribuídos a diferentes tipos de sítios de cobre metálico. As técnicas DTP-H2 e oxidação por N2O não apresentaram áreas de cobre semelhantes, indicando que o uso dessas técnicas só é válido para avaliar tendências de variação. A morfologia das partículas foi influenciada pelo método de preparação e pelo promotor. O catalisador preparado por coprecipitação apresentou partículas com morfologia mais regular e ainda foram encontradas partículas com formato tipo agulha, remanescentes do precursor que não foi calcinado. O infravermelho apresentou bandas dos íons formiatos e metoxi adsorvidas sobre cobre oxidado, que seriam as espécies intermediárias na reforma a vapor do metanol, confirmando também a influência da água na oxidação das espécies de cobre metálico. Estas espécies oxidadas seriam responsáveis pela formação do hidrogênio. / [en] Since years 70 with the petroleum crisis the search for alternative energy has being developed. Moreover, obtaining clean energy is also an environmental goal. The hydrogen production by steam reforming of methanol is an important clean energy alternative source that can be used in fuel cells. In this work catalysts based in Cu were prepared by different methods: coprecipitation, sequential precipitation and homogeneous precipitation. Some variations in these methods also were tested as the reagents addition order and aging time. Zirconium and yttrium were used as promoters in different amounts. The catalysts were characterized by a variety of techniques, including Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), N2 adsorption surface area analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Transmission Electron Microscopy (TEM), Temperature Programmed Desorption of H2 (H2-TPD), N2O oxidation and infrared spectroscopy of methanol adsorption. The preparation methods did not influence the precursor phase formation. The aurichalcite was the main phase found in the catalysts as prepared. In the case of calcined catalysts were found the CuO and ZnO phases. Yttrium based catalysts prepared by co-precipitation method showed no crystalline precursor phases and smaller surface areas. Zirconium modified the catalyst crystalline structure increasing surface area and the metallic copper area when prepared by homogeneous precipitation. Two decomposition steps were found in the majority of catalysts and were attributed to dehydroxylation and decarbonation of precursor phases. H2-TPD profiles showed three or four desorption peaks that were attributed to Cu metallic sites of different sizes at the samples surface. The metal area values obtained by H2-TPD and N2O oxidation techniques were not coincident. This fact indicated that this kind of determination is only to observe tendences. The preparation methods and promoter type influenced the catalysts morphologies. Catalyst prepared by coprecipitation method showed regular particles. When others methods were used particles with needle forms were found. They were origined by the remained precursor after the sample calcination. Infrared results showed bands attributed to formiates and metoxy ions adsorbed on oxide copper. These ions would be the intermediate species in the steam reforming of methanol confirming the water influence in the Cu metallic species oxidation. These oxided species seem to be the responsibles by the hydrogen formation.

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