Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-11-16T17:22:20Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1581465 bytes, checksum: 0b2d1ae19fbd31276c6768b07256cd72 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-16T17:22:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1581465 bytes, checksum: 0b2d1ae19fbd31276c6768b07256cd72 (MD5) Previous issue date: 2017-05-15 / A origem da madeira bem como o processo de polpação kraft tem efeito significativo na composição química da polpa, sendo verificada variações substanciais da relação lignina/HexA, do teor de ligninas contendo fenóis livres, da presença de complexos ligninas carboidratos etc. Essa composição química variada da polpa kraft afeta a sua alvura e como consequência a sua branqueabilidade frente aos processos químicos de branqueamento tradicionais. Por isso, é muito frequente se encontrar plantas de branqueamento inteiramente similares, consumindo o dobro dos reagentes de branqueamento em relação a outras, sendo essas diferenças explicadas pela composição química das polpas marrons. Porém, as variações de composição química da polpa bem como as suas consequências na operação de branqueamento são de difícil determinação. Correntemente, não existe um conhecimento claro de como resolver esse problema. Portanto, o objetivo deste trabalho foi investigar o impacto da composição química da polpa kraft derivada de madeiras de fibra curta, especialmente nas etapas de branqueamento tradicionais, tais como deslignificação com oxigênio, hidrólise ácida à quente e ozonólise. Este trabalho se divide em três capítulos na forma de artigos, cobrindo os seguintes temas: (1) Importância da natureza química da lignina versus eficiência da deslignificação com oxigênio para polpas de fibras curtas; (2) efeito da química da polpa e das condições operacionais do estágios de hidrólise ácida e de ozonólise em média consistência na branqueabilidade de polpa kraft de eucalipto; (3) influência do pré-tratamento ácido da polpa kraft de eucalipto no desempenho do seu branqueamento ECF e TCF pelas sequências (aZe)DP e (aZe)(EP)P. No capítulo 1 foi realizada a caracterização química e estrutural da lignina isolada de polpas marrons provenientes de madeiras de várias espécies de fibras curtas e associá-las com o desempenho da deslignificação com oxigênio. Para isso, seis madeiras de fibras curtas foram submetidas ao cozimento kraft para se obter polpas marrons com número kappa em torno de 20. A lignina foi isolada a partir da madeira e da polpa marrom através de um coquetel enzimático para futura determinação de grupos fenólicos livres por RMN de fósforo. Após o cozimento, o conteúdo total de grupos fenólicos livres aumentou devido à quebra das ligações b -O-4. O estágio de deslignificação com oxigênio foi realizado em todas as polpas sob as mesmas condições e mostrou-se eficiente e seletivo. A eficiência foi calculada com base no número kappa, excluindo o conteúdo de HexA. Foi encontrada uma alta correlação entre a eficiência deste estágio e o conteúdo de estruturas fenólicas do tipo 5-substituídas (R 2 = 0,84), 5-livres (R 2 = 0,90) e totais (R 2 = 0,87), comprovando que os grupos fenólicos livres da lignina são os sítios reativos para a deslignificação com oxigênio. No capítulo 2 foram determinadas as condições ótimas para operação dos estágios A e Z/E, em média consistência, e avaliado o efeito da inserção deste estágio A à frente do estágio Z/E, sobre a remoção de HexA e lignina, usando como referência uma polpa não tratada com o estágio A. Para isso, os estágios A e Z/E foram otimizados. O estágio A causou significante remoção de kappa e HexA, sendo que a condição ótima para este estágio foi pH 3,0 e 90 °C. Após a polpa ser tratada pelo estágio ácido, as condições onde o estágio Z/E apresentou maior eficiência e seletividade foram pH 2,5 e 40 °C e pH 10,5 para a etapa de extração (etapa E). Os valores de remoção de kappa por quilograma de ozônio aplicados foram 1,04 e 1,18 para a polpa tratada pelo estágio A e polpa referência, respectivamente. Uma vez que o estágio A não decresceu a eficiência do estágio Z/E, tais estágios mostraram-se complementares ao invés de competitivos. O potencial do estágio A na economia de reagentes químicos de branqueamento é bastante significativo, dado que o número kappa das polpas após os estágios Z/E e AZ/E foram 5,5 e 1,1, respectivamente. Por fim, no capítulo 3 foi investigado o branqueamento ECF e TCF de polpas referência e pré-tratada com o estágio A, com as sequências (aZe)DP e (aZe)(EP)P, sendo o estágio Z em alta consistência, abordando o consumo de reagentes químicos e a qualidade da polpa branqueada. Foi realizado um estágio A à frente das sequencias ECF [A/(aZe)DP e A(aZe)DP] e TCF [A/(aZe)(EP)P e A(aZe) (EP)P] em uma polpa kraft de eucalipto. A quantidade de reagentes químicos poupados graças à adição o estágio A, sob condições otimizadas foram significantes (aproximadamente 7 kg de ClO 2 /tsa). As propriedades de resistência das polpas branqueadas pelas sequências ECF (aZe)DP (referência) e A/(aZe)DP foram similares, enquanto que aquela branqueada pela sequência TCF A/(aZe)(EP)P apresentou propriedades inferiores à das polpas ECF. / The wood origin as well as the kraft pulping process have a significant effect on the chemical composition of the pulp, with substantial variations in the lignin/HexA ratio, the content of free phenolic groups, the presence of lignin-carbohydrate complexes and so on. This varied chemical composition of kraft pulp affects its brightness and consequently its bleachability against the traditional bleaching chemical processes. Therefore, it is very common to find similar bleaching plant mills consuming double the bleaching reagents in relation to others, and these differences are explained by the chemical composition of the unbleached pulps. However, variations in the chemical composition of the pulp as well as their consequences in the bleaching operation are difficult to determine. Currently, there is no clear understanding of how to solve this problem. Therefore, the aim of this thesis was to investigate the impact of the chemical composition of kraft pulp derived from hardwoods, especially in the traditional bleaching stages, such as oxygen delignification, hot acid hydrolysis and ozone. This thesis is divided into three chapters, addressing the following topics: (1) Relevance of lignin chemistry on the oxygen bleaching stage efficiency of several hardwood samples, (2) Effect of pulp chemistry and the bleaching conditions of the hot acid hydrolysis and ozone stages at medium consistency on the bleachability of the eucalypt kraft pulp, and (3) Influence of eucalypt pulp pretreatment with hot acid hydrolysis on its ECF [(aZe)DP] and TCF [(aZe)(EP)P] bleaching performance. In the chapter 1 the isolated lignin from wood and kraft pulp from several hardwoods species was chemical and structural characterized and its features were associated with oxygen delignification performance. Following that, several hardwood samples were pulped under the same conditions, resulting in unbleached pulps with kappa number around 20. Isolated lignin was obtained from wood and unbleached pulp by a cellulolytic enzyme cocktail for free phenolic hydroxyl groups determination using 31 P NMR technic. After pulping, the content of total phenolic units increase because of breaking b -O-4 linkages. O-stage was carried out under the same conditions and showed a good efficiency and selectivity. The efficiency was calculated based on kappa number, subtracting HexA. A high correlation was found between O-stage efficiency and the content of 5-substituted (R 2 = 0.84), 5-free (R 2 = 0.90), and total PhOH (R 2 = 0.87), proving that free phenolic hydroxyl groups are the reactive site for oxygen delignification reactions. In the chapter 2 the optimum conditions of the A and Z/E were determined. The effect of A-stage before Z/E on the lignin and HexA removal was also investigated. A and Z/E stages were fully optimized using an oxygen delignified eucalypt kraft pulp. A-stage caused significant kappa and HexA drop, and the optimum condition for this stage being pH 3.0 and 90 °C. For A-stage pretreated pulp, the conditions for maximum Z/E-stage efficiency and selectivity were pH 2.5, 40 °C, and pH 10.5 for the alkaline extraction step (E). The values of kappa drop per kilogram of ozone applied were 1.04 and 1.18 for A-stage pretreated and reference pulps, respectively. Since the A-stage pretreatment did not decrease the (Z/E)-stage efficiency to a large extent, such stages are complementary rather than competitive. The potential of the A-stage pretreatment to save bleaching chemicals is quite large given that pulp kappa number after Z/E and AZ/E treatments were 5.5 and 1.1, respectively. In the chapter 3 the effect of hot acid hydrolysis on high consistency ozone bleaching and its application in a ECF [A/(aZe)DP and A(aZe)DP] and TCF [A/(aZe)(EP)P and A(aZe)(EP)P] sequences for eucalypt kraft pulp was evaluated, specially regarding reagents consumption and pulp quality. The A-stage removed a significant amount of HexA from the pulp, and the subsequent Z-stage remained efficient after completion of the A-stage. The chemical savings caused by the A-stage were significant (~7 kg ClO 2 /adt). The strength properties of pulps bleached with the (aZe)DP (reference) and A/(aZe)DP ECF sequences were similar, but the TCF sequence A/(aZe)(EP)P delivered slightly lower strength properties than the ECF sequences.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-06T18:19:45Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2485677 bytes, checksum: 96b0bae9431a1c0ba81194f4c7e5d2fb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T18:19:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2485677 bytes, checksum: 96b0bae9431a1c0ba81194f4c7e5d2fb (MD5) Previous issue date: 2012-08-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Um dos setores da economia brasileira que tem demonstrado crescimento na atualidade é a de produção de celulose e papel. Por outro lado, a demanda por energias renováveis alternativas tem levado ao desenvolvimento de pesquisas com celulose na área de biocombustíveis. Portanto, neste trabalho objetivou-se estudar os problemas e as características do processo de produção de celulose e papel, bem como, utilizar novas técnicas para o melhoramento do processo de produção do etanol celulósico. Sendo assim, o objetivo geral deste estudo foi: 1) estudo do amarelecimento (ou reversão de alvura) de polpas celulósicas; 2) influência no teor de ácidos hexenurônicos nas propriedades do papel; 3) influência dos complexos lignina-carboidratos na polpação kraft e 4) utilização de técnicas visando o melhoramento da hidrólise enzimática para a produção de etanol. Na primeira parte do trabalho (Item 3.1), foi realizada uma investigação química detalhada sobre as possíveis causas do amarelecimento da polpa kraft branqueadas de eucalipto. As folhas manuais foram submetidas à várias condições de temperatura, tempo, umidade e pH. Os resultados mostraram que a reversão de alvura está diretamente ligada com os conteúdo de ácidos hexenurônicos (HexA) na polpa. A reversão de alvura provocou uma diminuição significativa no valor da viscosidade da polpa e do HexA, causando, assim, diminuição do número kappa. As polpas branqueadas pelas tecnologias modernas de branqueamento TCF (totalmente livre de cloro) e ECF light (livre de cloro elementar) são polpas mais propensas à reversão de alvura que as branqueadas pela tecnologia ECF. Este trabalho determinou uma condição que melhora a estabilidade de alvura das polpas ricas em HexA pela sua secagem em pH 8,0. Na segunda parte do trabalho (Item 3.2), foi estudado o efeito dos HexA na refinabilidade e nas propriedades físico-mecânicas de polpas branqueadas. Foram feitos diferentes branqueamentos com o objetivo de obter polpas com variados teores de HexA. Verificou-se que o aumento do teor de HexA na polpa melhora a hidrofilicidade e a retenção de água nas polpas, facilitando, assim, o processo de refino. O teor de HexA influencia positivamente as propriedades físico-mecânicas do papel. As propriedades como índice de tração, índice de rasgo, módulo de elasticidade (MOE) e energia de deformação (TEA) tiveram menores consumos de energia e melhora nas propriedades com o aumento do teor de HexA na polpa. Na terceira parte do trabalho (Item 3.3), foi aplicado o método de espectroscopia de RMN (Ressonância magnética nuclear) de 13 C e HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence – Correlação espectroscópica heteronuclear, bidimensional, em RMN) para a determinação e quantificação de estruturas do complexo lignina- carboidratos (CLC), e determinado o efeito dos CLC na polpação kraft de híbridos de eucalipto. A utilização da combinação das técnicas espectroscópicas de RMN de 13 C e de HSQC-2D permitiu a identificação e quantificação das ligações éter benzílico, fenil glicosídica e γ-éster dos complexos lignina-carboidrato nas madeiras híbridas de eucalipto. As ligações fenil glicosídica e γ-éster são, respectivamente, as mais e menos significativas, do ponto de vista quantitativo. O teor de xilose na lignina isolada foi bem alto, sugerindo que as ligações do complexo lignina-carboidrato sejam relizadas preferencialmente com a xilose. O estudo não confirmou uma correlação entre os teores de complexos lignina-carboidratos e o rendimento da polpação kraft. No item 3.4 foi avaliado o efeito de pré-tratamentos com licor verde kraft e auto-hidrólise no desempenho da hidrólise enzimática dos cavacos de conífera (Pinus taeda) e folhosa (mistura entre Populus ssp. e Acer ssp., principalmente). Também foi avaliado o efeito de pós-tratamentos químicos (H2O2/Cu+2) e mecânicos (refino) do material pré-tratado no desempenho da hidrólise enzimática. As polpas de Populus ssp. e Acer ssp pré-tratadas por auto-hidrólise tiveram melhor desempenho na hidrólise enzimática (conversão em monômeros de açúcar), quando comparados à polpa de pinus pré-tratada com licor verde. A etapa de refino melhorou a conversão de açúcar em 9,4% para polpa de pinus pré-tratada com licor verde (PI-LV) e 13,3% para a polpa Populus ssp. e Acer ssp. pré-tratada por auto-hidrólise (PA-AH), quando comparado com a polpa referência. O uso de peróxido de hidrogênio e cobre (II), e também uma fase de refino reduziu o consumo de enzima em 45%. A adição de cobre (II) no processo teve pouco efeito para a polpa de PA-AH, entretanto, teve grande efeito da conversão de açúcares da polpa de PI-LV. / One of the sectors of the Brazilian economy has shown growth in recent times is the production of pulp and paper. On the other hand, demand for renewable energy alternatives has led to the development of research and lignocellulosic biofuels. Therefore, this study aimed to study the problems and characteristics of the manufacturing process of pulp and paper, as well as new techniques used to improve the process for producing cellulosic. The aim of this study was: 1) study of yellowing (or brightness reversion) of pulps, 2) influence of HexA (hexenuronic acid) on the paper properties 3) influence of lignin-carbohydrate complexes on kraft pulping, and 4) influence of treatment to improve the enzymatic hydrolysis to produce ethanol. In the first part of the work (Item 3.1), we performed a detailed chemical investigation on the possible causes yellowing of bleached eucalyptus kraft pulp. The handsheets were subjected to various conditions of temperature, time, humidity and pH. The results showed that the brightness reversion is directly correlated with the hexenuronic acids contents (HexA) in the pulp. The brightness reversion caused significant reduction in the amount of pulp viscosity, HexA and kappa number. Pulps bleached by modern technologies of ECF light (elementary chlorine free) and TCF (totally chlorine free) bleaching are more prone to brightness reversion than the bleached pulp produced by ECF technology. This work determined the condition which improves the brightness stability of the HexA-rich pulp by its drying at pH 8.0. In the second part of the work (Item 3.2), was studied the effect of HexA on refinability and physical-mechanical properties of bleached pulps. Different bleaching was made in order to obtain pulps with varied HexA content. It was found that increasing the HexA content in the pulp improves the hydrophilicity and water retention in the pulp, thus facilitating the refining process. HexA content influences positively the physical-mechanical properties of the paper. The properties such as tensile index, tear index, modulus of elasticity (MOE) and tensile energy absorption (TEA) had lower energy consumption and improvement in properties with increasing of HexA content in the pulp. In the third part of the work (Item 3.3), was applied the 13 C NMR and HSQC spectroscopy technique for the determination and quantification of the lignin-carbohydrate complex (CLC) structures, and was determined the effect of CLC on kraft pulping of hybrid eucalyptus. Application of 13 C NMR and HSQC-2D (Heteronuclear Single Quantum Correlation) combination of spectroscopic techniques allowed the identification and quantification of the benzyl ether, γ- ester, and phenyl glucoside linkages of the lignin-carbohydrate complexes in eucalyptus hybrid wood. The glycosidic phenyl and γ-ester linkages are, respectively, the more and least significant to the quantitative point of view. The xylose content of the isolated lignin (MWL-milled wood lignin) was very high, suggesting that the lignin-carbohydrate complex linkages are preferably bonded to xylose. The study did not confirm a correlation between the lignin-carbohydrate complexes content and the kraft pulping yield. In item 3.4, the effects of green liquor and auto-hydrolysis pre-treatment on the enzymatic hydrolysis performance of softwood (Pinus taeda) and hardwood chips (mainly Populus spp. and Acer ssp.). Also was investigated the effects of chemical (H2O2/Cu+2) and mechanical (refining) post-treatments of pre-treated pulps on enzymatic hydrolysis performance. Hardwood pulps pre-treated by auto-hydrolysis showed better performance in enzymatic hydrolysis (conversion into sugar monomers) compared to the pine pre- treated pulp with green liquor. The refining stage improved sugar conversion up to 9.4% in pine pretreated pulp with green liquor (SW-GL) and 13.3% for the hardwood pre-treated pulp by auto-hydrolysis (HW-AH) compared with the reference pulp. The use of hydrogen peroxide, copper (II), and refining reduced enzyme consumption by 45%. The addition of copper (II) in the process had little effect on the HW-AH pulp, however, strongly affects the conversion of sugars SW-GL pulp.