SOUSA, Francisco Ferreira de. Estudo de espalhamento Raman nos ácidos palmítico e esteárico: forma C. 2010. 151 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by francisco lima (admir@ufc.br) on 2014-02-12T12:35:47Z No. of bitstreams: 1 2010_Tese_ffdsousa.pdf: 2379305 bytes, checksum: ce2cf1fe325d3d74824bb0b64e9821ae (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-02-28T21:23:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_Tese_ffdsousa.pdf: 2379305 bytes, checksum: ce2cf1fe325d3d74824bb0b64e9821ae (MD5) / Made available in DSpace on 2014-02-28T21:23:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_Tese_ffdsousa.pdf: 2379305 bytes, checksum: ce2cf1fe325d3d74824bb0b64e9821ae (MD5) Previous issue date: 2010 / In this work vibrational properties of crystals of palmitic and stearic acids have been studied by Raman spectroscopy. Initially we were able to crystallize the fatty acids using the method of slow evaporation of the solvent. Two solvents with di®erent levels of polarity (ethanol and chloroform) were used at two di®erent controlled temperatures at » 16 ±C and another at » 0 ±C. Thus, we obtained single crystals with two polymorphic phases known in the literature as Bm and C forms, both with monoclinic symmetry of space group P21/a (C5 2h) with Z=4, which were identi¯ed by technique of X-ray di®raction. In order to evaluate the thermodynamic stability of the crystals obtained in this study, we measured Raman spectra at room conditions, low temperatures and high pressures. Firstly, in order to determine the vibration normal modes of the crystals of stearic and palmitic acids both in the C form, experiments were performed using polarized Raman spectroscopy at room conditions in two di®erent scattering geometries, in this case, Z(YY)Z and Z(XX)Z at the spectral range between 30 and 3000 cm¡1. The mode assignment of the observed bands associated to the Raman active modes was done based on Raman data correlations already published for compounds such as stearic, palmitic and oleic acids among others. Secondly, the behavior of the polarized Raman spectra of the stearic acid crystal in C form was studied as function of the temperature from room temperature down to 8 K in the 30-3000 cm¡1 spectral region. From the changes observed in several spectral regions on cooling, it was noticed at least two phase transitions undergone by the crystal: a ¯rst transition is related to change of the point group C2h to C2 (210-180 K); and the second transition (30-8 K) from the latter group to another corresponding to a higher symmetry. Additionally, we analyzed the evolution of the Raman bands of the crystal of stearic acid in the C form by varying the pressure from 0.0 GPa up to about 9.5 GPa in three di®erent spectral regions: 25-200 cm¡1, 800-1200 cm¡1 and 2800-3100 cm¡1. With increase of the pressure, various modi¯cations have been observed in both the external and the internal modes and they were understood as follows: from 0.0 up to » 2.5 GPa, the crystal presents conformational changes; for values above 3.3 GPa the crystal undergoes one ¯rst order phase transition; and between 3.3-3.8 GPa, it undergoes another phase transition of conformational nature. Additionally, Raman spectroscopy studies on palmitic acid crystal in the C form at high pressures have been performed in the spectral region between 25 and 3120 cm¡1, by varying the pressure from 0.0 up to 21.0 GPa. Pronounced modi¯cations were observed in all regions of the measured spectra, especially in the region of the lattice modes. Such modi¯cations, are possibly associated with a series of phase transitions undergone by the crystal that can be understood as ¯rst and second order transitions that occurs near (or within) the following pressure intervals [0;1.0] GPa,[3.0;5.5] GPa and [5.5;9.7] GPa. Furthermore, anomalies are observed in internal modes at about 14 GPa; they were associated with conformational changes and possibly are related with rotations of the molecule. Some modi¯cations above of 18.0 GPa were considered as beginning of a process of loss of crystallinity, although the process allows the crystal recovers its original structure at atmospheric pressure. / Este trabalho visa estudar as propriedades vibracionais dos cristais dos ácidos palmítico e esteárico via espectroscopia Raman. Inicialmente foi obtida a cristalização dos dois ácidos graxos utilizando o método por evaporação lenta do solvente usando dois solventes com níveis diferentes de polaridade (etanol e clorofórmio) em duas diferentes temperaturas sendo uma » 16 ±C e a outra » 0 ±C. Sendo assim, obtiveram-se cristais simples com duas formas polimórficas conhecidas na literatura como formas Bm e C, ambas na simetria monoclínica com grupo espacial P21/a (C52 h) com Z=4, as quais foram confirmadas por meio da técnica de difração de raios X. Em seguida, com o intuito de avaliar a estabilidade termodinâmica dos cristais escolhidos para este estudo, foram realizadas medidas de espectros Raman tanto em condições ambiente como em baixas temperaturas e altas pressões. primeiramente, com objetivo de se determinar os modos normais de vibração do material, foram feitos experimentos de espectroscopia Raman polarizado nos cristais de ácidos esteárico e palmítico ambos na forma C em duas diferentes geometrias de espalhamento, neste caso, nas polarizações Z(YY)Z e Z(XX)Z, na regi~ao espectral 30-3000 cm¡1. Para isto, foram feitas as respectivas classificações dos modos Raman ativos utilizando-se resultados disponíveis na literatura especializada de moléculas de ácidos esteárico, palmítico e oléico e com auxílio de alguns aminoácidos. Como segundo propósito, estudou-se o comportamento dos espectros Raman (polarizados) do cristal de ¶acido este¶arico na forma C como função da temperatura desde a temperatura ambiente até 8 K na região espectral 30-3000 cm¡1. A partir das mudanças observadas em várias regiões espectrais através do experimento de resfriamento, notou-se pelo menos duas transições de fase para o cristal, µas quais propomos que sejam a primeira delas do grupo fator C2h para C2 (210-180 K)e a segunda transição (30-8 K) deste último grupo para outro correspondente a um de maior simetria. Adicionalmente, analisou-se a evolução das bandas Raman variando a pressão de 0,0 GPa até cerca de 9,5 GPa também do cristal de ácido esteárico na forma C em três regiões distintas: 25-200 cm¡1, 800-1200 cm¡1 e 2800-3100 cm¡1. Nesta etapa,verificaram-se modificações muito claras nos modos externos (intermoleculares), assim como, nos modos internos da molécula (intramoleculares) dentro do intervalo de 0,0 até » 2,5 GPa, as quais foram associadas µa mudanças conformacionais; para valores acima até 3,3 GPa em que o cristal deve sofrer uma transição de primeira ordem; e entre 3,3 e 3,8 GPa, onde o mesmo sofre mais uma transição de natureza conformacional. Adicio- nalmente, os estudos de espectroscopia Raman do cristal de ácido palmítico na forma C em altas pressões foram desenvolvidos na região espectral entre 25 e 3120 cm¡1 variando a pressão de 0,0 até 21,0 GPa. Foram observadas modificações pronunciadas em todas as regiões do espectro medido, notadamente na região dos modos da rede cristalina. Tais modificações, possivelmente estejam associadas µa uma série de transições de fase sofridas pelo cristal que podem ser traduzidas como transições de primeira ordem e de segunda ordem que acontecem próximos (ou dentro) dos seguintes intervalos de press~ao [0;1,0] GPa, [3,0;5,5] GPa e [5,5;9,7] GPa. Além disso, as anomalias observadas somente nos modos internos » 14,0 GPa foram atribuídas µa mudanças conformacionais e que talvez sejam decorrentes de rotações na molécula; algumas modificações observadas acima de 18,0 GPa foram consideradas como um início de um processo de perda da cristalinidade do material, mas de modo a permitir que o cristal volte a sua estrutura original µa pressão atmosférica.