A baixa eficiência da adubação fosfatada em solos altamente intemperizados é devido, entre outros fatores, à adsorção do fósforo (P) à superfície das argilas silicatadas do tipo 1:1 e, principalmente, dos (hidr)óxidos de Fe e de Al. Manejos do solo que induzem a solubilização de formas de P indisponíveis para as plantas têm sido intensamente estudados nos últimos anos. Uma tentativa de aumentar a concentração de P disponível na solução do solo para sua absorção pelas plantas é a mobilização de P por ânions de ácidos orgânicos de baixa massa molar (AOBMM). Ânions derivados de AOBMM exsudados pelas raízes de plantas ou excretados por microrganismos são associados com algumas condições de rizosfera como deficiência de P e fitotoxidez de Al e interagem com o solo de forma a aumentar a biodisponibilidade de P. Dependendo dos atributos do solo, do grau de dissociação, das propriedades e do número de grupos carboxílicos dos ânions orgânicos, o P pode ser mobilizado do solo principalmente devido à dissolução complexométrica de minerais e à adsorção competitiva dos grupos funcionais carboxílicos e fosfato nos sítios de superfície coloidais. A capacidade dos ânions citrato, malato e oxalato em mobilizar P de amostras de um Neossolo Quartzarênico típico (RQ) e de um Latossolo Vermelho ácrico (LVwf) foi avaliada por meio de um estudo de lixiviação de ânions em colunas. Devido a não detecção de P nos efluentes das colunas com LVwf, foi realizado outro estudo em colunas, no qual somente citrato foi lixiviado, mas num volume maior, e as alterações das formas de P nas amostras desse solo induzidas pela lixiviação de citrato foram identificadas por espectroscopia de absorção de raios-X na borda K do fósforo (X-ray absorption near edge structure -XANES - spectroscopy). A capacidade dos ânions de AOBMM em solubilizar P foi mais dependente do teor de P disponível e de outros atributos do solo que do número de grupos funcionais carboxílicos dos ânions orgânicos. Somente o oxalato mobilizou P do RQ, enquanto todos os ânions de AOBMM foram capazes de mobilizar P do LVwf. Quando baixos volumes de solução contendo ânions de AOBMM foram lixiviados no solo, além do aumento do pH, a mobilização de P foi acompanhada pela mobilização de Al no RQ (pH água = 5), e pela mobilização de Ca no LVwf (pH água = 5.6), o que indica solubilização de P pela complexação de Al, Ca, ou Fe, de fosfatos insolúveis, ou pela inibição da precipitação de P com esses metais. Ao lixiviar um volume maior de citrato no LVwf, o P também não foi detectado nos efluentes das colunas, mas houve lixiviação intensa de Al e Fe, bem como mudanças nas proporções de formas de P no solo caracterizadas pelos espectros XANES. Embora tenhamos encontrado indícios da ação dos principais mecanismos de solubilização de P (dissolução complexométrica de minerais e troca de ligantes entre grupos funcionais carboxílicos e P adsorvido ao solo), os ânions de AOBMM mostraram pouco potencial de efetivamente aumentar a biodisponibilidade de P. / Phosphate fertilization of acidic, highly weathered soils is inefficient because of the adsorption of phosphorus (P) to 1:1 silicate clays and, especially, to Fe and Al oxides. Different soil management practices to induce solubilization of unavailable forms of P to plants nutrition have been intensively studied in recent years. The mobilization of P with anions of low molecular weight organic acids (LMWOA) increases the concentration of available P in the soil solution for plant uptake. Anions derived from LMWOA exudates from plants root or excreted by microbes are associated with some rhizosphere conditions, as deficiency of P and Al phytotoxicity, and they interact with the soil in order to increase P availability. Depending on the soil attributes, and degree of dissociation, properties, and number of carboxyl groups from organic anions, P can be mobilized from soil mainly because of complexometric dissolution of soil minerals and ligand exchange of functional carboxyl groups and P adsorbed in soil surface sites. The capacity of citrate, malate and oxalate anions to mobilize P from a Typic Quartzipsamment (RQ) and an Anionic Acrudox (LVwf) was evaluated in a column leaching study. Because no P was detectable in columns effluents from LVwf, another column leaching study was performed, but only citrate was leached with a greater volume of solution, and citrate-induced changes at P forms in the soil were identified by P K-edge X-ray absorption near edge structure - XANES - spectroscopy. The capacity of LMWOA anions to solubilize P was more dependent of P status and other soil attributes, than number of carboxyl groups of organic anions. Only oxalate mobilized P from RQ, and all LMWOA anions were able to mobilize P from LVwf. Increasing of P mobilization and soil pH were followed by increases of Al mobilization from RQ (pH water = 5), and Ca mobilization from LVwf (pH water = 5.6) at lower volumes of LMWOA anions leaching. Phosphorus was solubilized by complexation of Al, Ca or Fe from insoluble phosphate minerals, or by inhibition of Al, Ca or Fe phosphate precipitation. After leaching a greater volume of citrate through LVwf, P was still undetectable in effluents from columns, but there was an intensively leaching of Al and Fe, as well as changes in proportions of adsorbed P characterized in soil XANES spectra. Although we have found evidences about the action of main mechanisms of P solubilization (complexometric dissolution, and ligand exchange of carboxylic functional groups for adsorbed P on soil minerals) by LMWOA anions, they had a little potential to really increase P availability.

Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou compostos lamelares do tipo da hidrotalcita podem ser representados genericamente através da fórmula: , na qual: M2+ representa um cátion divalente; M3+ representa um cátion trivalente; Am- representa o ânion intercalado com carga m-. Os HDLs dos sistemas Mg-Al, são conhecidos por apresentarem uma propriedade denominada “efeito memória", que consiste na regeneração da estrutura lamelar, após a calcinação do HDL e contato do material calcinado com solução aquosa contendo um ânion. A sorção, em HDLs, de ânions orgânicos tais como tereftalato, benzoato e 4-metil-benzoato, provenientes de resíduos industriais poderá resultar em uma nova alternativa para o tratamento de efluentes, pois a capacidade de regeneração dos HDLs através de ciclos de calcinação/sorção pode vir a tornar o processo economicamente viável. Os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção dos ânions orgânicos derivados do processo industrial de produção de poliéster, em HDLs do sistema Mg-Al-CO3, no material original e no mesmo após calcinação. Para complementar este estudo foram investigados a cinética do processo de sorção dos ânions com a regeneração da estrutura lamelar do HDL e a capacidade de reciclagem do material após repetidos ciclos de calcinação/sorção. Os estudos de sorção para os ânions tereftalato, benzoato e 4-metil-benzoato, demonstraram que o material calcinado apresenta uma maior capacidade de remoção dos ânions em solução. Através dos estudos da cinética do processo de sorção, nota-se que apesar do sistema alcançar o equilíbrio lentamente, a regeneração do material é um processo rápido, ocorrendo após cerca de 15 minutos de contato do mesmo com a solução do ânion orgânico. Os estudos de reciclagem realizados para os três ânions investigados, mostraram que o HDL inicialmente contendo carbonato apresenta boa capacidade de remoção dos ânions orgânicos em solução. O material apresentou maior capacidade de sorção para os ânions tereftalato e 4-metil-benzoato. Além disso, a capacidade de reciclagem do material foi comprovada, pois os ânions orgânicos foram removidos da solução e posteriormente decompostos por calcinação, sendo que mesmo após o quinto e último ciclo de calcinação/sorção, o material continuava a remover os ânions presentes na solução, com um decréscimo na capacidade sorção do material durante os ciclos, que foi diferente para cada caso, sendo pequeno no caso do tereftalato. / Layered Double Hydroxides (LDHs) or the so called hydrotalcite-like-compounds are represented by the general formula: ; where : M2+ represents a bivalent cation; M3+ represents a trivalent one and Am- represents an anion with m- charge. LDHs of Mg-Al system are known for presenting a property called “memory effect", which consists in the regeneration of the layered structure, when the product of the calcined material is put in contact with an aqueous solution containing anions. The sorption into LDHs of organic anions, like terephthalate, benzoate and 4-metil-benzoate, from waste water, might result in a new alternative process for waste water treatment, because the LDH’s regeneration capacity through cycles of calcination/sorption would become an econnomicaly viable process. The main objective of this work was the study of the sorption of organic anions derived from industrial prodution of polyester, into LDHs of Mg-Al-CO3 in the original and calcined material. To complement this study, the kinetics of the sorption process of organic anions with regenaration of layered stucture and recyclability of the material after repeated cycles of calcination/sorption were investigated. Adsorption/sorption studies for terephthalate, benzoate and 4-metil-benzoate anions showed that calcined material presented higher capacity for removing organic anions from solution than the original material. From the kinetic study of sorption, it was possible to notice that although the system reached the equilibrium slowly, the regeneration process was faster, ocurring after 15 minutes of contact of calcined material with organic anions solution. Recycling studies for the three investigated anions showed that LDH originally containing carbonate anions after calcination, shows a good removal capacity for organic anions present in aqueous solution. The higher sorption capacity was achieved in the case of terephthalate and 4-metil-benzoate anions. Furthermore, recycling capacity of material was proved, since organic anions were removed from solution and decomposed after new calcination until the last cycle (5th) of calcination/sorption investigated, with a decrease in their sorption capacity, which is very small for terephthalate anion.

A baixa eficiência da adubação fosfatada em solos altamente intemperizados é devido, entre outros fatores, à adsorção do fósforo (P) à superfície das argilas silicatadas do tipo 1:1 e, principalmente, dos (hidr)óxidos de Fe e de Al. Manejos do solo que induzem a solubilização de formas de P indisponíveis para as plantas têm sido intensamente estudados nos últimos anos. Uma tentativa de aumentar a concentração de P disponível na solução do solo para sua absorção pelas plantas é a mobilização de P por ânions de ácidos orgânicos de baixa massa molar (AOBMM). Ânions derivados de AOBMM exsudados pelas raízes de plantas ou excretados por microrganismos são associados com algumas condições de rizosfera como deficiência de P e fitotoxidez de Al e interagem com o solo de forma a aumentar a biodisponibilidade de P. Dependendo dos atributos do solo, do grau de dissociação, das propriedades e do número de grupos carboxílicos dos ânions orgânicos, o P pode ser mobilizado do solo principalmente devido à dissolução complexométrica de minerais e à adsorção competitiva dos grupos funcionais carboxílicos e fosfato nos sítios de superfície coloidais. A capacidade dos ânions citrato, malato e oxalato em mobilizar P de amostras de um Neossolo Quartzarênico típico (RQ) e de um Latossolo Vermelho ácrico (LVwf) foi avaliada por meio de um estudo de lixiviação de ânions em colunas. Devido a não detecção de P nos efluentes das colunas com LVwf, foi realizado outro estudo em colunas, no qual somente citrato foi lixiviado, mas num volume maior, e as alterações das formas de P nas amostras desse solo induzidas pela lixiviação de citrato foram identificadas por espectroscopia de absorção de raios-X na borda K do fósforo (X-ray absorption near edge structure -XANES - spectroscopy). A capacidade dos ânions de AOBMM em solubilizar P foi mais dependente do teor de P disponível e de outros atributos do solo que do número de grupos funcionais carboxílicos dos ânions orgânicos. Somente o oxalato mobilizou P do RQ, enquanto todos os ânions de AOBMM foram capazes de mobilizar P do LVwf. Quando baixos volumes de solução contendo ânions de AOBMM foram lixiviados no solo, além do aumento do pH, a mobilização de P foi acompanhada pela mobilização de Al no RQ (pH água = 5), e pela mobilização de Ca no LVwf (pH água = 5.6), o que indica solubilização de P pela complexação de Al, Ca, ou Fe, de fosfatos insolúveis, ou pela inibição da precipitação de P com esses metais. Ao lixiviar um volume maior de citrato no LVwf, o P também não foi detectado nos efluentes das colunas, mas houve lixiviação intensa de Al e Fe, bem como mudanças nas proporções de formas de P no solo caracterizadas pelos espectros XANES. Embora tenhamos encontrado indícios da ação dos principais mecanismos de solubilização de P (dissolução complexométrica de minerais e troca de ligantes entre grupos funcionais carboxílicos e P adsorvido ao solo), os ânions de AOBMM mostraram pouco potencial de efetivamente aumentar a biodisponibilidade de P. / Phosphate fertilization of acidic, highly weathered soils is inefficient because of the adsorption of phosphorus (P) to 1:1 silicate clays and, especially, to Fe and Al oxides. Different soil management practices to induce solubilization of unavailable forms of P to plants nutrition have been intensively studied in recent years. The mobilization of P with anions of low molecular weight organic acids (LMWOA) increases the concentration of available P in the soil solution for plant uptake. Anions derived from LMWOA exudates from plants root or excreted by microbes are associated with some rhizosphere conditions, as deficiency of P and Al phytotoxicity, and they interact with the soil in order to increase P availability. Depending on the soil attributes, and degree of dissociation, properties, and number of carboxyl groups from organic anions, P can be mobilized from soil mainly because of complexometric dissolution of soil minerals and ligand exchange of functional carboxyl groups and P adsorbed in soil surface sites. The capacity of citrate, malate and oxalate anions to mobilize P from a Typic Quartzipsamment (RQ) and an Anionic Acrudox (LVwf) was evaluated in a column leaching study. Because no P was detectable in columns effluents from LVwf, another column leaching study was performed, but only citrate was leached with a greater volume of solution, and citrate-induced changes at P forms in the soil were identified by P K-edge X-ray absorption near edge structure - XANES - spectroscopy. The capacity of LMWOA anions to solubilize P was more dependent of P status and other soil attributes, than number of carboxyl groups of organic anions. Only oxalate mobilized P from RQ, and all LMWOA anions were able to mobilize P from LVwf. Increasing of P mobilization and soil pH were followed by increases of Al mobilization from RQ (pH water = 5), and Ca mobilization from LVwf (pH water = 5.6) at lower volumes of LMWOA anions leaching. Phosphorus was solubilized by complexation of Al, Ca or Fe from insoluble phosphate minerals, or by inhibition of Al, Ca or Fe phosphate precipitation. After leaching a greater volume of citrate through LVwf, P was still undetectable in effluents from columns, but there was an intensively leaching of Al and Fe, as well as changes in proportions of adsorbed P characterized in soil XANES spectra. Although we have found evidences about the action of main mechanisms of P solubilization (complexometric dissolution, and ligand exchange of carboxylic functional groups for adsorbed P on soil minerals) by LMWOA anions, they had a little potential to really increase P availability.

Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou compostos lamelares do tipo da hidrotalcita podem ser representados genericamente através da fórmula: , na qual: M2+ representa um cátion divalente; M3+ representa um cátion trivalente; Am- representa o ânion intercalado com carga m-. Os HDLs dos sistemas Mg-Al, são conhecidos por apresentarem uma propriedade denominada “efeito memória”, que consiste na regeneração da estrutura lamelar, após a calcinação do HDL e contato do material calcinado com solução aquosa contendo um ânion. A sorção, em HDLs, de ânions orgânicos tais como tereftalato, benzoato e 4-metil-benzoato, provenientes de resíduos industriais poderá resultar em uma nova alternativa para o tratamento de efluentes, pois a capacidade de regeneração dos HDLs através de ciclos de calcinação/sorção pode vir a tornar o processo economicamente viável. Os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção dos ânions orgânicos derivados do processo industrial de produção de poliéster, em HDLs do sistema Mg-Al-CO3, no material original e no mesmo após calcinação. Para complementar este estudo foram investigados a cinética do processo de sorção dos ânions com a regeneração da estrutura lamelar do HDL e a capacidade de reciclagem do material após repetidos ciclos de calcinação/sorção. Os estudos de sorção para os ânions tereftalato, benzoato e 4-metil-benzoato, demonstraram que o material calcinado apresenta uma maior capacidade de remoção dos ânions em solução. Através dos estudos da cinética do processo de sorção, nota-se que apesar do sistema alcançar o equilíbrio lentamente, a regeneração do material é um processo rápido, ocorrendo após cerca de 15 minutos de contato do mesmo com a solução do ânion orgânico. Os estudos de reciclagem realizados para os três ânions investigados, mostraram que o HDL inicialmente contendo carbonato apresenta boa capacidade de remoção dos ânions orgânicos em solução. O material apresentou maior capacidade de sorção para os ânions tereftalato e 4-metil-benzoato. Além disso, a capacidade de reciclagem do material foi comprovada, pois os ânions orgânicos foram removidos da solução e posteriormente decompostos por calcinação, sendo que mesmo após o quinto e último ciclo de calcinação/sorção, o material continuava a remover os ânions presentes na solução, com um decréscimo na capacidade sorção do material durante os ciclos, que foi diferente para cada caso, sendo pequeno no caso do tereftalato. / Layered Double Hydroxides (LDHs) or the so called hydrotalcite-like-compounds are represented by the general formula: ; where : M2+ represents a bivalent cation; M3+ represents a trivalent one and Am- represents an anion with m- charge. LDHs of Mg-Al system are known for presenting a property called “memory effect”, which consists in the regeneration of the layered structure, when the product of the calcined material is put in contact with an aqueous solution containing anions. The sorption into LDHs of organic anions, like terephthalate, benzoate and 4-metil-benzoate, from waste water, might result in a new alternative process for waste water treatment, because the LDH’s regeneration capacity through cycles of calcination/sorption would become an econnomicaly viable process. The main objective of this work was the study of the sorption of organic anions derived from industrial prodution of polyester, into LDHs of Mg-Al-CO3 in the original and calcined material. To complement this study, the kinetics of the sorption process of organic anions with regenaration of layered stucture and recyclability of the material after repeated cycles of calcination/sorption were investigated. Adsorption/sorption studies for terephthalate, benzoate and 4-metil-benzoate anions showed that calcined material presented higher capacity for removing organic anions from solution than the original material. From the kinetic study of sorption, it was possible to notice that although the system reached the equilibrium slowly, the regeneration process was faster, ocurring after 15 minutes of contact of calcined material with organic anions solution. Recycling studies for the three investigated anions showed that LDH originally containing carbonate anions after calcination, shows a good removal capacity for organic anions present in aqueous solution. The higher sorption capacity was achieved in the case of terephthalate and 4-metil-benzoate anions. Furthermore, recycling capacity of material was proved, since organic anions were removed from solution and decomposed after new calcination until the last cycle (5th) of calcination/sorption investigated, with a decrease in their sorption capacity, which is very small for terephthalate anion.