Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / No presente trabalho apresentou-se o emprego de sensores e de biossensores eletroquÃmicos para a determinaÃÃo dos pesticidas endossulfam (EDS), tiabendazol (TBZ) e cloridrato de formetanato (FMT) em amostras de cana-de-aÃÃcar, tomate, manga, uva e Ãguas naturais. AlÃm disso, informaÃÃes acerca do mecanismo redox dos pesticidas EDS, TBZ e FMT tambÃm foram apresentadas. Os sensores consistiram em eletrodos de gota pendente de mercÃrio (HMDE, do inglÃs Hanging Mercury Drop Electrode), de diamante dopado com boro (EDDB) e de carbono vÃtreo modificado com nanotubos de carbono de paredes mÃltiplas funcionalizados e ftalocianina de cobalto (CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%). Para os biossensores, a enzima Lacase (Lac) foi imobilizada pelo mÃtodo de ligaÃÃes cruzadas sobre ouro previamente modificado com nanopartÃculas de ouro (Au/NpAu/Lac-Glu.2%) e sobre eletrodo modificado com NTCPMF-FcCo (CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%). A reduÃÃo do EDS foi regida por processo quase-reversÃvel. TBZ sofreu oxidaÃÃo irreversÃvel sobre EDDB e CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%. FMT sobre EDDB apresentou oxidaÃÃo irreversÃvel do tipo quÃmico-eletroquÃmico. No entanto, mecanismo eletroquÃmico-quÃmico-eletroquÃmico foi observado para FMT sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%, totalizando quatro processos de oxidaÃÃo (um irreversÃvel, dois quase-reversÃveis e um reversÃvel). Os valores dos limites de detecÃÃo (LD) e de quantificaÃÃo (LQ) calculados foram: LD = 0,121 mg kgâ1 e LQ = 0,406 mg kgâ1 (EDS sobre HMDE), LD = 0,074 mg kgâ1 e LQ = 0,247 mg kgâ1 (EDS sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%), LD = 0,052 mg kgâ1 e LQ = 0,177 mg kgâ1 (TBZ sobre EDDB), LD = 0,019 mg kgâ1 e LQ = 0,064 mg kgâ1 (TBZ sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%), LD = 0,094 mg kgâ1 e LQ = 0,311 mg kgâ1 (TBZ sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%), LD = 0,094 mg kgâ1 e LQ = 0,314 mg kgâ1 (FMT sobre EDDB), LD = 0,025 mg kgâ1 e LQ = 0,083 mg kgâ1 (FMT sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%), LD = 0,088 mg kgâ1 e LQ = 0,299 mg kgâ1 (FMT sobre Au/NpAu/Lac-Glu.2%). Estes valores estÃo de acordo com os limites mÃximos de resÃduos estabelecidos pela AgÃncia Nacional de VigilÃncia SanitÃria para os pesticidas EDS, TBZ e FMT (0,01 a 10,0 mg kgâ1).Os valores dos percentuais de recuperaÃÃo calculados variaram de 70,89 a 117,32%, com desvio padrÃo relativo entre 0,18 e 7,58%. Portanto, os resultados obtidos comprovaram que as metodologias eletroanalÃticas desenvolvidas podem ser consideradas alternativas promissoras para a determinaÃÃo de pesticidas em matrizes alimentares e ambientais. / The present work emphasized the use of electrochemical sensors and biosensors for the determination of endosulfan (EDS, organochlorine), thiabendazole (TBZ, benzimidazole) and formetanate hydrochloride (FMT, carbamate) pesticides in sugar cane, tomato, mango, grape and natural waters samples. Furthermore, insights of redox mechanistic of EDS, TBZ and FMT pesticide were also presented. The hanging mercury drop electrode (HMDE), boron-doped diamond electrode (BDDE) and cobalt phthalocyanine with functionalyzed multi-walled carbon nanotube modified glassy carbon electrode (Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE) sensors were used. For biossensors, Laccase enzyme (Lac) was imobilized via cross-linking onto a gold electrode previously modified with gold nanoparticles (Glu.2%-Lac-AuNp/Au) and onto a PcCo-fMWCNT modified electrode (Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE). EDS was reduced by quase-reversible process. TBC was oxidized by an irreversible process on a BDDE and Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE. The electrochemical response of FMT on a BDDE showed the irreversible oxidation mechanism of the type chemical-electrochemical. However, the electrochemical-chemical-electrochemical mechanism was observed for FMT at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE with four oxidation process (one irreversible, two quase-reversible and one reversible processes). The detection limits (DL) and quantification limits (QL) calculated values were: DL = 0.121 mg kgâ1 and QL = 0.406 mg kgâ1 (EDS at HMDE), DL= 0.074 mg kgâ1 and QL = 0.247 mg kgâ1 (EDS at Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.052 mg kgâ1 and QL = 0.177 mg kgâ1 (TBZ at BDDE), DL = 0.019 mg kgâ1 and QL = 0.064 mg kgâ1 (TBZ at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.094 mg kgâ1 and QL = 0.311 mg kgâ1 (TBZ at Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.094 mg kgâ1 and QL = 0.314 mg kgâ1 (FMT at BDDE), DL = 0.025 mg kgâ1 and QL = 0.083 mg kgâ1 (FMT at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.088 mg kgâ1 and QL = 0.299 mg kgâ1 (FMT at Glu.2%-Lac-AuNp/Au). These values are according to maximum residue limits established by National Health Surveillance Agency for EDS, TBZ and FMT pesticides (0.01 a 10.0 mg kgâ1). The calculated recovery percentages varied from 70.89 to 117.32% with relative standard desviation from 0.18 to 7.58%. Thus, electrochemical sensors and biosensors can be considered as an alternative tool for pesticides determination in foods and environmental matrices.

Este trabalho descreve o comportamento eletroquÃmico dos antibiÃticos cefuroxima (CFX) e cefalexina (CFA) por voltametria cÃclica (VC) e o desenvolvimento de metodologia eletroanalÃtica por voltametria de onda quadrada (VOQ) para a determinaÃÃo de CFX e de CFA sobre eletrodo de gota pendente de mercÃrio (HMDE, do inglÃs Hanging Mercury Drop Electrode). CFX apresentou dois processos catÃdicos irreversÃveis em -0,35 V (pico 1) e em -1,03 V (pico 2), com a participaÃÃo de dois elÃtrons e dois prÃtons tanto para o pico 1 como para o pico 2. Sugere-se que a reaÃÃo de reduÃÃo da molÃcula de CFX ocorre no grupo â C = N â para o pico 1 e no grupo â CH2 â R para o pico 2. Os parÃmetros experimentais e voltamÃtricos foram otimizados, com as respostas sendo obtidas em tampÃo BR pH 2,0,f = 90 s-1, a = 30 mV e &#916;Es = 2 mV. Os limites de detecÃÃo (LD) e de quantificaÃÃo (LQ) foram calculados utilizando-se o pico 1, com LD = 4,92x10-9 mol L-1 e LQ = 1,64x10-8 mol L-1 e recuperaÃÃo 109,15% com desvio padrÃo relativo (RSD, do inglÃs Relative Standart Deviation) de 2,39% (n = 3) em eletrÃlito de suporte. A metodologia desenvolvida foi aplicada em amostras de medicamentos, leite bovino e Ãguas naturais, com recuperaÃÃes variando de 96,40 a 129,4%. Para CFA constatou-se a presenÃa de processos catÃdicos em -0,97 V (pico 1) e em -1,2 V (pico 2). Nesse caso, tem-se que a reduÃÃo ocorre na dupla ligaÃÃo do grupo etilÃnico envolvendo a transferÃncia de dois elÃtrons e dois prÃtons. Os parÃmetros experimentais e voltamÃtricos foram avaliados com as respostas otimizadas sendo obtidas em tampÃo BR pH 2,0, f = 100 s-1, a = 30 mV e &#916;Es = 4 mV. Considerando-se o pico em -1,2 V, curvas analÃticas foram construÃdas, a partir delas os limites de detecÃÃo e de quantificaÃÃo foram calculados, LD = 1,27x10-8 mol L-1 e LQ = 4,23x10-8 mol L-1 com recuperaÃÃo de 89,19% com RSD = 1,51% (n = 3) em eletrÃlito de suporte. A metodologia foi aplicada na quantificaÃÃo de amostras de medicamentos, leite bovino e Ãguas naturais, com percentuais de recuperaÃÃo variando de 78,45 a 92,13%. Nas metodologias desenvolvidas, foram obtidos baixos valores de LD e de LQ, recuperaÃÃo entre 78,00-130,0% e precisÃo intermediÃria com RSD < 5,00%, mostrando que estas metodologias apresentam Ãtima sensibilidade, eficiÃncia e precisÃo. / The present work describes the electrochemical behavior of the antibiotic cefuroxime (CFX) and cephalexin (CFA) by cyclic voltammetry (CV) and the development of an electroanalytical methodology for CFX and CFA determination on mercury electrodes allied to the square wave voltammetry (SWV). In this work, CFX showed two irreversible reduction peak at -0.35 V (peak 1) and -1.03 V (peak 2), with the participation of two electrons and two protons for both peaks. It is suggested that the reduction reaction of the CFX occurs on the group â C = N â for the peak one and on the group â CH2 â R for the peak two. Under optimized conditions, the results were obtained in BR buffer pH 2.0, f = 90 s-1, a = 30 mV and &#916;Es = 2 mV. Considering the peak 1, analytical curves were constructed and the limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) were calculated with LOD = 4.92Ã10-9mol L-1and LOQ = 1.64Ã10-8mol L-1. The recovery in electrolyte was 109.15% with RSD = 2.39% (n = 3). The methodology was applied in raw natural waters, commercial formulations and bovine milk obtaining recovery values from 96.40 to 129.4%. CFA reductions waves are observed at -0.97 V (peak 1) and -1.2 V (peak 2). These reduction waves are attributed to the reduction of ethylenic bond of CFA involving the transfer of two electrons and two protons. The optimized conditions were obtained in BR buffer pH 2.0, f = 100 s-1, a = 30 mV and &#916;Es = 4 mV. Considering the peak at -1.2 V, analytical curves were constructed and were calculated with LOD = 1.27Ã10-8mol L-1and LOQ = 4.23Ã10-8 mol L-1. The recovery in electrolyte was 89.19% with RSD = 1.51% (n = 3). The methodology was applied to quantify in raw natural waters, commercial formulations and bovine milk obtaining recovery values from 78.45 to 92.13%. In developed methodologies, we obtained low values of LOD and LOQ, recovery between 78.00 to 130.00% and reproducibility below 5.00%, showing that those methods had excellent sensitivity, precision and efficiency.