Les énamides constituent des groupes fonctionnels importants présents dans plusieurs produits naturels possédant des activités biologiques diverses. Quelques méthodes concernant la préparation de ces énamides sont rapportées dans la littérature. Toutefois, à notre connaissance il n'existe que très peu de méthodes rapides et efficaces pour préparer des énamides β-fonctionnalisés. Pourquoi s'intéresser à ces énamides β-fonctionnalisés? Parce qu'on peut leur ajouter un groupement oxyallylique en position β. Cet ajout conduit à la formation de β-allyloxyénamides susceptibles de subir un réarrangement de Claisen et ainsi conduire à la synthèse stéréosélective de composés carbonylés Y, δ-insaturés qui conduisent ultimement à la formation d'acides aminés non naturels. La synthèse des énamides β-fonctionnalisés revêt donc un intérêt synthétique important. Nous avons mis au point une nouvelle méthode pour la synthèse stéréosélective de β-iodoénamides. Le couplage entre le diiodoéthène et les amides fournit des β-iodoénamides avec des rendements allant de bons à excellents de façon stéréospécifique. L'atome d'iode en position β permet l'insertion d'autres fragments moléculaires simplifiant la construction des structures plus complexes. Cet attribut nous a permis de confirmer la faisabilité d'un deuxième couplage avec les alcools allyliques. Les réactions de couplage catalysées par l'iodure de cuivre entre les amides et le diiodoethène suivi par l'insertion d'un fragment oxyallylique constituent le premier exemple d'un double couplage hétéreoatomique effectué sur une double liaison carbone-carbone. Nos résultats préliminaires concernant le réarrangement de Claisen de β-allyloxyénamides démontrent que ceux-ci sont susceptibles de subir ce réarrangement. Ce travail a permis de confirmer la viabilité globale de la stratégie de synthèse conçue pour préparer de façon stéréosélective des intermédiaires synthétiques forts utiles comme les composés carbonylés Y, δ-insaturés. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Acide aminé, Catalyse, Couplage, Cuivre, Énamide, Radicaux, Réarrangement de Claisen.

Les travaux décrits dans ce manuscrit de thèse ont porté d'une part sur le développement de nouvelles méthodes de spirocyclisation de céto-ynamides et d'autre part sur la réactivité de spiroénamides tertiaires. Les céto-sulfonamides en présence de bromoalcynes et de carbonate de césium conduisent à la formation de spiro-énamides par réaction de spirocyclisation via un intermédiaire céto-ynamide activé. Une grande variété de cycloalcanones et de bromoalcynes électroattracteurs sont tolérés.Les céto-ynamides conduisent à la formation de dérivés spiro-énamides par traitement avec du Triton B. La spirocyclisation tolère de nombreuses cycloalcanones et différents substituants aryles sur l'ynamide, et opère avec un bon stéréocontrôle de l'énamide. Une version en milieu micellaire aqueux de cette spirocyclisation a également été développée. Deux réactions dominos assistées par l'énamide tertiaire spirocyclique ont ensuite été développées. En présence de tétrachlorure de zirconium, la réaction domino permet d'obtenir des tétracycles de façon diastéréosélective tandis qu'avec le tétrachlorure de titane des pentacycles sont obtenus à partir du spiro-énamide avec un excellent régio- et diastéréocontrôle. / The work described in this manuscript involved the development of new spirocyclization methods starting from keto-ynamides, and the reactivity of tertiary spiro-enamides.Keto-sulfonamides led to spiro-enamides in the presence of cesium carbonate by spirocyclization reaction via an activated keto-ynamide intermediate. A wide range of cycloalkanones and electronwithdrawing bromoalkynes are tolerated. The spirocyclization reaction starting from keto-ynamides afforded spiro-enamide by treatment with Triton B. Various cycloalkanones, as well as a wide range of aryl substituents on the ynamide moiety, were suitable and provided good stereocontrol of the enamide formed. The spirocyclization reaction was also studied in aqueous micellar media. Two domino reactions assisted by the spirocyclic tertiary enamide were next developed. In the presence of zirconium tetrachloride, the domino reaction provided tetracyclic fused ring systems in a diastereoselective manner, whereas in the case of titanium tetrachloride, pentacyclic systems were obtained starting from the spiro-enamide with excellent regio- and diastereocontrol.