Les polychlorobiphényles (PCB) et notamment les congénères les plus présents dans les sites et sols pollués, les PCB non dioxin like, constituent un danger sanitaire potentiel. Le risque associé est exacerbé chez le jeune enfant (6 mois à 3 ans) du fait, notamment, de son comportement exploratoire qui, de plus, a lieu durant une période critique de la croissance. L'objectif principal de cette thèse a été de caractériser l'impact des caractéristiques du sol sur la biodisponibilité relative des PCB. Les résultats in vivo ont montré l'impact des caractéristiques de la matière organique des sols sur la biodisponibilité relative des PCB par l'emploi de sols artificiels. Plusieurs matières organiques standardisées ont été testées allant des matières organiques solubles (acides fulviques, acides humiques) à une matière organique à la condensation maximale : le charbon actif. Ces éléments ont permis de montrer de larges variations de biodisponibilité relative allant d'une biodisponibilité relative nulle (charbon actif) à 100% (acide fulvique). Ces données soulignent l'importance de la condensation de la matière organique dans la rétention des PCB durant les processus digestifs. L'impact de caractéristiques (contenu en carbone organique, argile, black carbon, pH, concentrations en PCB) de sols historiquement contaminés sur la biodisponibilité a ensuite été évalué. Le taux de carbone organique et en black carbon sur la rétention des PCB. Toutefois la biodisponibilité relative demeure supérieure à 45% quel que soit le sol étudié. Les PCB sont donc peu retenus par le sol. Ainsi, l'exposition aux PCB via l'ingestion de sol semble proportionnelle à la quantité ingérée / Polychlorobiphenyls (PCBs) and, overall, non-dioxin-like PCBs (NDL-PCBs) the most abundant congeners in contaminated environmental matrices, constitute a potential health hazard. This risk is even more acute for young children (6 month to 3-year-old) because of their mouthing activities and because this exposure occurs during a critical part of their growth. The main objective of this thesis was to characterise the impact of soil's characteristics on the relative bioavailability of PCBs. The impact of the soil organic matter characteristics on the relative bioavailability of PCBs was assessed using artificial soils. Several standardised organic matters were tested ranging from soluble organic matters (fulvic acids, humic acids) to one organic matters highly condensed, activated carbon, a model of black carbon. These elements lead to show important variations in terms of relative bioavailability from 0% (activated carbon) to 100%, maximal relative bioavailability (fulvic acids). These findings highlight the importance of OM condensation in terms of PCB retention during the digestive processes. Then, the Impact of organic carbon, black carbon and clay content, pH, NDL-PCBs concentrations in historically contaminated soils on bioavailability and bioaccessibility was assessed. These approaches tended to show the importance of OC and BC content on retention of PCBs. Relative bioavailability was found to be higher than 45%, whatever the soil. Thus, PCBs retention in contaminated soils appears rather limited. Finally, exposure to PCBs via soil ingestion appears proportional to the quantity ingested

L'utilisation des pesticides, en agriculture, dans les différentes industries et par les particuliers dans les logements et les jardins, n'est pas sans conséquence pour les êtres vivants et les milieux écologiques. L'exposition non alimentaire des populations est méconnue, notamment en France. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la pollution de l'environnement intérieur et à la contamination cutanée par les pesticides, ainsi qu'à la dose interne d'exposition aux insecticides organophosphorés de différentes populations d'Ile-de-France. Nous avons conduit ce travail en trois temps.<br />En premier lieu, nous avons mis au point et validé les outils d'évaluation : des questionnaires détaillant l'environnement, le mode de vie, les caractéristiques socio-démographiques de notre population et les sources possibles d'exposition aux pesticides ; des prélèvements de résidus présents dans l'air intérieur et de résidus cutanés manuportés ; un recueil d'urines pour doser les dialkylphosphates, métabolites urinaires communs à de nombreux insecticides organophosphorés. Une sélection de composés d'action insecticide, herbicide ou fongicide a été définie au préalable, en fonction de leurs utilisations, de leur toxicité et de leur rémanence. Les méthodes analytiques ont été adaptées et validées en collaboration avec l'INERIS. <br />L'application de ces outils à un groupe de 41 adultes franciliens, professionnels et particuliers, a constitué le second volet du travail de thèse. Les prélèvements ont été effectués sur le lieu de travail de jardiniers, de fleuristes et de vétérinaires ainsi qu'au domicile de personnes non exposées professionnellement. Les insecticides organochlorés, organophosphorés, le propoxur et certains herbicides et fongicides ont été détectés dans tous les types de lieux et sur les mains de tous les sujets. Dans notre échantillon, les jardiniers et les fleuristes étaient significativement plus exposés aux méthyl-OPs, et les vétérinaires au propoxur et aux éthyl-OPs. La population générale était exposée, quoique de façon plus faible, aux mêmes pesticides. Le dosage des métabolites urinaires des insecticides OPs n'a pas permis de mettre en évidence de différence significative d'exposition entre les quatre catégories de sujets. Ce travail nous a permis de valider la faisabilité de notre protocole.<br />Le troisième volet de cette thèse correspond à l'application des outils développés et modifiés à l'issue de l'étude précédente à une population enfantine francilienne. L'étude a été menée chez 73 enfants vivant en pavillon et 57 enfants vivant en appartement, âgés de 6-7 ans, scolarisés en écoles élémentaires de trois zones d'Ile-de-France. Outre les prélèvements décrits précédemment et les questionnaires, un prélèvement de poussières de sols a été effectué chez 50% des enfants recrutés. Un jardin et un chien et/ou un chat étaient présents dans 55,5% et 29% des foyers, respectivement. Au moins un produit pesticide était présent dans 94% des foyers, la majorité étant constituée par les insecticides. Durant l'année précédant l'enquête, 87% des familles ont utilisé au moins un pesticide, le plus souvent un insecticide. Plus d'un quart des familles a rapporté l'intervention d'un professionnel de la désinsectisation au domicile. Le lindane, l'alpha-HCH et le propoxur étaient les pesticides les plus fréquemment retrouvés dans l'air (dans 88%, 49% et 44% des logements, respectivement). Les niveaux d'OPs dans l'air et sur les mains étaient significativement corrélés, mais aucune corrélation n'a été retrouvée avec les niveaux de métabolites urinaires. Les niveaux de propoxur dans l'air et sur les mains étaient également significativement corrélés. Le type de logement et son ancienneté sont des facteurs influençant les concentrations aériennes en lindane et en alpha-HCH. La présence d'un jardin ou d'une cour paysagée influence de façon significative les concentrations d'insecticides OPs dans l'air. La saison, le type de logement ainsi que la présence de plantes à l'intérieur du domicile sont significativement associés aux niveaux de résidus cutanés d'insecticides OPs. Le traitement anti-termite est significativement associé à des niveaux plus élevés de dialkylphosphates urinaires. Le fait d'habiter en maison est associé à des concentrations plus importantes d'IPP urinaire.<br />En conclusion, le principal enseignement de ces travaux est que la méthodologie mise en œuvre nous a permis de documenter l'exposition non alimentaire aux pesticides de populations urbaines d'Ile-de-France, et l'étude des facteurs influençant ces expositions permet de suggérer de nouvelles pistes à explorer, afin de mieux connaître les populations à risque de surexposition.

Contexte : Les modèles physico-chimiques sont de plus en plus utilisés en hygiène du travail pour estimer l’exposition aux contaminants chimiques de l’air. Ils prédisent l’exposition à l’aide d’équations mathématiques qui relient les caractéristiques de l'émission des contaminants et leur dispersion dans l'air aux concentrations qui en résultent. La mise en œuvre de ces modèles est rapide, moins coûteuse que l’échantillonnage de l’air, et particulièrement indiquée pour les évaluations d'expositions passées et/ou futures. Les estimations de ces modèles, quoique généralement satisfaisantes, peuvent être, dans certains cas, biaisées du fait des incertitudes associées à l’estimation des paramètres d'entrée, notamment, le taux d'émission des contaminants, qui peut être particulièrement difficile à estimer. Objectifs : L’objectif principal de cette thèse était de proposer des améliorations aux modèles physico-chimiques utilisés en hygiène du travail afin de permettre des estimations plus fiables des concentrations de solvants dans l’air des milieux de travail. Trois objectifs spécifiques étaient définis pour l’étude : (1) effectuer une revue critique de la littérature existante sur le modèle à deux compartiments ; (2) améliorer l’estimation du taux d’émission des contaminants en situations de petits déversements de solvants organiques purs ou de mélanges idéaux de solvants ; (3) améliorer l’estimation du taux d’émission des contaminants en situations de petits déversements de mélanges non-idéaux de solvants organiques. Méthodes : Pour le premier objectif, une revue documentaire des publications scientifiques ayant utilisé le modèle à deux compartiments pour évaluer l'exposition aux vapeurs de solvants a été effectuée. Les données d’exposition (scénarios, solvants, conditions d’études), de modélisation (paramètres d’entrée, résultats) et d’évaluation des performances prédictives du modèle ont été compilées et analysées afin d’identifier les forces et les facteurs potentiels d’amélioration du modèle. Pour le deuxième objectif, trois équations d’estimation des constantes de taux d'évaporation de contaminants alphas (α) ont été développées, en se basant sur des modèles de régression statistiques mettant en relation des alphas expérimentaux mesurés pour cinq solvants purs lors de 183 tests d’évaporation simulant des petits déversements de solvants, et divers déterminants de alpha étudiés. La capacité prédictive des trois équations a été évaluée en comparant les alphas estimés avec des données expérimentales internes et externes à l’étude. Pour le troisième objectif, deux équations dérivées de la Loi de Raoult ont été proposées pour estimer les constantes de taux d'évaporation alphas lors de petits déversements de 12 mélanges aqueux binaires non-idéaux de solvants, en corrigeant ou non, pour la non-idéalité des mélanges. Les concentrations atmosphériques de contaminants, corrigées ou non, ont été prédites à l’aide d’un modèle de petit déversement proposé par le logiciel IHMOD. La qualité des estimations du modèle a été évaluée en comparant, graphiquement et numériquement, les concentrations prédites corrigées ou non, avec des mesures de concentrations réelles. Résultats : Pour le premier objectif, la revue de littérature a démontré l’efficacité du modèle à deux compartiments pour l’évaluation des expositions chimiques sur la base de ses performances de prédiction qui étaient globalement dans un facteur de 0,3 à 3,7 fois les concentrations réelles avec 93 % des valeurs comprises entre 0,5 et 2. Le modèle surestimait les concentrations réelles dans 63 % des évaluations, ce qui témoigne de son utilité à faire prendre, généralement, des décisions conservatrices au profit des travailleurs. L’estimation adéquate des paramètres d’entrée, notamment, du taux d’émission des contaminants, et l’inclusion d’autres facteurs influents tels que la géométrie de la source d’émission, le type et la position du système de ventilation, la présence et l’orientation du travailleur dans une pièce, ont été identifiés parmi les points majeurs d’amélioration du modèle. Pour le deuxième objectif, les alphas expérimentaux mesurés pour les cinq solvants purs variaient entre 0,002 et 0,448 min-1 avec une moyenne de 0,076 min-1. Les principaux déterminants de alpha identifiés étaient la pression de vapeur du solvant, le volume de solvant déversé, la surface de déversement, le ratio de surface de déversement/volume de déversement, la vitesse d’air au-dessus du déversement et la forme du récipient de déversement. Les trois équations développées dans notre étude ont prédit les alphas expérimentaux externes avec un degré élevé d'exactitude et de précision. Les pourcentages moyens d'erreur étaient de –32,9, –32,0 et –25,5 %, respectivement, avec des écarts-types associés aux pourcentages moyens d'erreur de 17,7, 33,3 et 26,0 %, respectivement, et des R2 de 0,92, 0,65 et 0,87, respectivement. Pour le troisième objectif, concernant l’évaluation des mélanges de solvants, les alphas estimés corrigés pour la non-idéalité des mélanges (médiane = 0,0318 min-1) étaient supérieurs à ceux non corrigés (médiane = 0,00632 min-1). Les concentrations modélisées en utilisant les alphas corrigés concordaient raisonnablement avec les concentrations mesurées, avec un ratio médian des concentrations maximales prédites/mesurées de 0,92 (0,81 à 1,32) et une différence médiane entre les temps d’atteinte des concentrations maximales prédites et mesurées de –5 min. Sans correction pour la non-idéalité, le ratio médian des concentrations maximales prédites/mesurées était de 0,31 (0,08 à 0,75) et la différence médiane entre les temps d’atteinte des concentrations maximales prédites et mesurées était de +33 min, ce qui démontre l’importance de considérer la non-idéalité des mélanges lors du processus d’estimation des expositions aux mélanges non-idéaux de solvants. Conclusion : Cette thèse a permis de développer une base de données de scénarios d'exposition et de valeurs des paramètres d'entrée du modèle à deux compartiments, de même que, des équations pratiques et performantes pour estimer des taux d’émission de contaminants en situations de petits déversements de solvants purs ou de mélanges de solvants. En cela, nos résultats constituent un renforcement quantitatif et qualitatif des outils de modélisation existants et une avancée dans l'amélioration des modèles physico-chimiques utilisés en hygiène du travail pour estimer les expositions chimiques. / Context : Physico-chemical models are increasingly used in occupational hygiene to estimate airborne contaminant concentrations. They predict exposure concentrations through mathematical equations that relate the characteristics of the contaminants’ mass emission and their dispersion in the air to the resulting concentrations. These models are quick to use, low cost, and exclusively indicated for past and/or future exposure assessments. Their estimates have been shown to be, generally, in a good agreement with actual air contaminant concentrations. But, sometimes, these models’ outcomes can be substantially biased due to the uncertainty associated with the estimation of the input parameters, notably, the contaminant mass emission rate, which can be particularly challenging to estimate. Objectives : The main objective of this thesis was to propose some improvements to the physico-chemical models used in occupational hygiene in order to allow for more reliable estimates of solvents’ concentrations in the air of the workplaces. Three specific objectives were defined for the study : (1) to perform a critical review of the existing literature on the two-zone model; (2) to improve the estimation of the contaminants’ mass emission rate in exposure scenarios involving small spills of pure organic solvents or ideal solvent mixtures; (3) to improve the estimation of the contaminants’ mass emission rate in exposure scenarios involving small spills of non-ideal organic solvent mixtures. Methods : For the first objective, a literature review based on scientific publications that used the two-zone model to assess exposures to solvent vapours was performed. Data on the exposures (scenarios, solvents, study conditions), the modeling processes (input parameters, results) and on the predictive performance of the model were compiled and analyzed to identify the strengths and the potential areas for the improvement of the model. For the second objective, three equations for estimating the contaminants evaporation rate constants alphas (α) were developed, based on statistical regression models, relating experimental alphas measured for five pure organic solvents during 183 evaporation tests simulating small spills of solvents, and various determinants of alpha. The predictive ability of the three equations was assessed by comparing the estimated alphas with both internal and external experimental measured alphas. For the third objective, two equations derived from Raoult's Law were proposed to estimate the contaminants evaporation rate constants alphas during small spills of 12 non-ideal binary aqueous mixtures, correcting or not for the non-ideality of the mixtures. Corrected and non-corrected air contaminants concentrations were predicted using a small spill model proposed by the IHMOD modeling tool. The quality of the model estimates was assessed by comparing, graphically and numerically, the corrected and non-corrected predicted contaminants concentrations to measured contaminants concentrations. Results : For the first objective, the literature review demonstrated the effectiveness of the two-zone model for assessing chemical exposures based on its predictive performance which was globally within a factor of 0.3 to 3.7 times the actual concentrations, with 93 % of the values being between 0.5 and 2. The model overestimated the actual concentrations in 63 % of the evaluations, which underlines the usefulness of the model for, generally, leading to make conservative decisions that would be beneficial to the workers. The adequate estimation of input parameters, notably, the contaminant mass emission rate, and inclusion of other influential factors such as the geometry of the emission source, the type and position of the ventilation system, the presence and orientation of a worker in a room were the major avenues identified for the improvement of the model. For the second objective, the measured experimental alpha values varied from 0.002 to 0.448 min-1 with an average value of 0.076 min-1. The main determinants identified for alpha were the vapor pressure of the solvent, the spill volume, the spill surface area, the spill surface area-to-spill volume ratio, the air speed above the spill, and the shape of the spill container. The three equations developed in our study predicted the external experimental alphas with a high degree of accuracy and precision. The mean percentages of error were –32.9, –32.0 and –25.5 %, respectively, with associated standard deviations of the percentages of error of 17.7, 33.3 and 26.0 %, respectively, and associated R2 of 0.92, 0.65 and 0.87, respectively. For the third objective, regarding the evaluations of the solvent mixtures, the estimated alpha values which were corrected for the non-ideality of the mixtures (median = 0.0318 min-1) were higher than those which were not corrected (median = 0.00632 min-1). Modeled concentrations using the corrected alphas reasonably agreed with measured concentrations, with a median predicted peak concentrations-to-measured peak concentrations ratio of 0.92 (0.81 to 1.32) and a median difference between the predicted and the measured peak times of –5 min. Without correction for non-ideality, the median predicted peak concentrations-to-measured peak concentrations ratio was 0.31 (0.08 to 0.75) and the median difference between the predicted and the measured peak times was +33 min, which demonstrates the importance of accounting for the non-ideality effect during the process of estimating exposures related to non-ideal solvent mixtures. Conclusion : In this thesis, we developed a database of exposure scenarios and values for the input parameters of the two-zone model, as well as, new practical and efficiently robust equations for estimating contaminants’ mass emission rates in exposure scenarios involving small spills of pure and mixed volatile liquids. Our results constitute a quantitative and qualitative reinforcement of the existing modeling tools and a step further in the improvement of the physico-chemical models used in occupational hygiene to estimate chemical exposure levels.