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Redução eletroquímica homogênea de substratos orgânicos utilizando íons e complexos de metais de transiçãoPedro da Silva, Aderivaldo January 2004 (has links)
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Previous issue date: 2004 / Neste trabalho foi investigada a redução de substratos orgânicos, mediada por alguns
compostos inorgânicos. Um sistema eletroquímico foi desenvolvido para regenerar espécies
mediadoras redutoras. Foram utilizados alguns íons metálicos e complexos de metais de transição
como mediadores: Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, [NiII(bipi)]Br2, [NiII(fen)]Br2 e [FeII(bipi)]SO4.
Na busca dos parâmetros de referência para a determinação das melhores condições
experimentais, foram realizadas eletrólises utilizando a 2-cicloexen-1-ona como substrato padrão.
Foram testados diferentes solventes, eletrólito de suporte, ânodo de sacrifício e mediador. Uma
vez que a 2-cicloexen-1-ona apresenta dois tipos de insaturação (carbonílica e olefínica), foi
possível determinar condições experimentais para seletividade e não-seletividade do meio
reacional frente ao sistema π conjugado. A eficiência eletroquímica do meio reacional foi baixa na
maioria dos casos, variando de 2 a 54%. A cicloexanona foi obtida em um meio mais seletivo com
rendimento de 82%, usando: DMF, NaI (0,2 M), 0,2 equivalentes de [NiII(bipi)]Br2 e ânodo de
sacrifício de Zn. O meio mais reativo permitiu a obtenção de cicloexanol com 96% de
rendimento, através da troca do ânodo de sacrifício de Zn para Fe.
Foram testados alguns substratos orgânicos para redução eletroquímica homogênea do:
benzaldeído, acetofenona, estireno, trans-4-fenil-3-buten-2-ona, citral, 1,3-cicloexadieno, linalol,
cicloexanona e cicloexeno; utilizando para estas reações os parâmetros ideais. Foram obtidos os
respectivos produtos de redução para os substratos orgânicos utilizando o sistema reacional mais
reativo (presença de Fe2+): álcool benzílico (87%), 1-fenil-etan-1-ol (71%), etilbenzeno (99%), 4-
fenil-2-butanona (71%), nerol + geraniol (75%), cicloexeno (88%), 3,7-dimetil-6-octen-3-ol
(77%) e cicloexanol (100%). Em alguns casos, resultados mais seletivos foram alcançados na
presença de ânodo de Zn. 4-fenil-2-butanona (88%), citronelal (27%; produto de redução seletiva
do citral). O cicloexeno não apresentou reatividade em nenhum dos casos
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