Neste trabalho, dois óxidos de metal de transição com ordem magnética de longo alcance e uma polianilina dopada com plastificante foram estudados através da técnica de ressonância paramagnética eletrônica. O sistema multiferróico óxido de bismuto-manganês, BiMn2O5, foi estudado em sua forma policristalina. Este material apresenta modos de ressonância antiferromagnética que foram identificados a partir de medidas multifrequência em altos campos magnéticos. Estes dados foram ajustados segundo a teoria de Yosida e Nagamiya da ressonância antiferromagnética para obtenção das constantes macroscópicas de anisotropia magnética K1=7.0 x 108 emu Oe mol1 e K2=3.9 x 108 emu Oe mol1, a partir das quais uma estimativa da constate de anisotropia microscópica foi determinada. A caracterização destas grandezas pode ser importante para trabalhos futuros, uma vez que a anisotropia magnética é considerada uma das causas da magnetoelasticidade que dá origem a ferroeletricidade neste material. A ludwigita homometálica de ferro, Fe3O2BO3, foi estudada em sua forma monocristalina. Este óxido de ferro possui uma estrutura com duas sub-redes de ferro praticamente independentes, que se ordenam magneticamente em temperaturas distintas, além de apresentar correlações eletrônicas desde temperatura ambiente. A existência dessas correlações numa dessas estruturas, conhecida como \"escada de três pernas\", foi demonstrada através do espectro de RPE associado com a existência de dímeros Fe3+-Fe2+ nessa estrutura, desde temperatura ambiente até baixas temperaturas. Mostrou-se que os dímeros formam um estado antiferromagneticamente acoplado sujeito a interação de troca dupla, estimando valores da integral de transferência de carga b. Medidas de RPE em filmes automontados de polianilinas dopadas com plastificantes sugerem a população e despopulação de um estado tripleto a partir dos parâmetros dos espectros em função da temperatura, típica de dímeros de spin 1. Diferenças nos parâmetros com ciclagens térmicas sugere o congelamento da estrutura em diferentes estados condizente com a existência de termocromismo nesses polímeros. Enfim, demonstrou-se a relevância da técnica de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica na caracterização de sistemas sujeitos a interação de troca antiferromagnética. / In this work, two transition metal oxides presenting long range magnetic order and a plastdoped polyaniline were investigated via electron paramagnetic resonance. Polycrystalline samples of the multiferroic manganese oxide, BiMn2O5, showed antiferromagnetic resonance modes which were identified from high magnetic fields multi frequency electron paramagnetic resonance. These data were fitted according to Yosida and Nagamiya theory of antiferromagnetic resonance. The macroscopic constants of magnetic anisotropy K1=7.0 x 108 emu Oe mol1 and K2=3.9 x 108 emu Oe mol1 were obtained from this fitting and allowed for estimating the microscopic constant of anisotropy. Magnetic anisotropy may lead to magnetoelasticity, which is related to the ferroelectricity in this material. Thus, the characterization of this physical quantities may be useful to future research. Single crystals of a homometallic iron ludwigite, Fe3O2BO3, were investigated in its distinct magnetic phases. This system has two independent iron sub-lattices which order magnetically in two distinct temperatures, presenting electronic correlations from room temperature. Despite the broad and superposed lines in the EPR spectra, the presence of such correlations was demonstrated in one of these structures, which is known as three leg ladders (3LL). A dimer Fe3+-Fe2+ was identified at room temperature, showing an antiferromagnetically coupled state subjected to double exchange interactions. The charge transfer integral b was estimated. Temperature sweep EPR measurements in films of plastdoped polyanilines suggested the population and depopulation if a triplet state typical of spin 1 dimers. Differences in the parameters after thermal cycling suggested the freezing of the structure at different states in accordance to observed thermocromism in these polymers. In conclusion, the relevance of the EPR technique was demonstrated to the characterization of exchange coupled systems.

Neste trabalho, dois óxidos de metal de transição com ordem magnética de longo alcance e uma polianilina dopada com plastificante foram estudados através da técnica de ressonância paramagnética eletrônica. O sistema multiferróico óxido de bismuto-manganês, BiMn2O5, foi estudado em sua forma policristalina. Este material apresenta modos de ressonância antiferromagnética que foram identificados a partir de medidas multifrequência em altos campos magnéticos. Estes dados foram ajustados segundo a teoria de Yosida e Nagamiya da ressonância antiferromagnética para obtenção das constantes macroscópicas de anisotropia magnética K1=7.0 x 108 emu Oe mol1 e K2=3.9 x 108 emu Oe mol1, a partir das quais uma estimativa da constate de anisotropia microscópica foi determinada. A caracterização destas grandezas pode ser importante para trabalhos futuros, uma vez que a anisotropia magnética é considerada uma das causas da magnetoelasticidade que dá origem a ferroeletricidade neste material. A ludwigita homometálica de ferro, Fe3O2BO3, foi estudada em sua forma monocristalina. Este óxido de ferro possui uma estrutura com duas sub-redes de ferro praticamente independentes, que se ordenam magneticamente em temperaturas distintas, além de apresentar correlações eletrônicas desde temperatura ambiente. A existência dessas correlações numa dessas estruturas, conhecida como \"escada de três pernas\", foi demonstrada através do espectro de RPE associado com a existência de dímeros Fe3+-Fe2+ nessa estrutura, desde temperatura ambiente até baixas temperaturas. Mostrou-se que os dímeros formam um estado antiferromagneticamente acoplado sujeito a interação de troca dupla, estimando valores da integral de transferência de carga b. Medidas de RPE em filmes automontados de polianilinas dopadas com plastificantes sugerem a população e despopulação de um estado tripleto a partir dos parâmetros dos espectros em função da temperatura, típica de dímeros de spin 1. Diferenças nos parâmetros com ciclagens térmicas sugere o congelamento da estrutura em diferentes estados condizente com a existência de termocromismo nesses polímeros. Enfim, demonstrou-se a relevância da técnica de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica na caracterização de sistemas sujeitos a interação de troca antiferromagnética. / In this work, two transition metal oxides presenting long range magnetic order and a plastdoped polyaniline were investigated via electron paramagnetic resonance. Polycrystalline samples of the multiferroic manganese oxide, BiMn2O5, showed antiferromagnetic resonance modes which were identified from high magnetic fields multi frequency electron paramagnetic resonance. These data were fitted according to Yosida and Nagamiya theory of antiferromagnetic resonance. The macroscopic constants of magnetic anisotropy K1=7.0 x 108 emu Oe mol1 and K2=3.9 x 108 emu Oe mol1 were obtained from this fitting and allowed for estimating the microscopic constant of anisotropy. Magnetic anisotropy may lead to magnetoelasticity, which is related to the ferroelectricity in this material. Thus, the characterization of this physical quantities may be useful to future research. Single crystals of a homometallic iron ludwigite, Fe3O2BO3, were investigated in its distinct magnetic phases. This system has two independent iron sub-lattices which order magnetically in two distinct temperatures, presenting electronic correlations from room temperature. Despite the broad and superposed lines in the EPR spectra, the presence of such correlations was demonstrated in one of these structures, which is known as three leg ladders (3LL). A dimer Fe3+-Fe2+ was identified at room temperature, showing an antiferromagnetically coupled state subjected to double exchange interactions. The charge transfer integral b was estimated. Temperature sweep EPR measurements in films of plastdoped polyanilines suggested the population and depopulation if a triplet state typical of spin 1 dimers. Differences in the parameters after thermal cycling suggested the freezing of the structure at different states in accordance to observed thermocromism in these polymers. In conclusion, the relevance of the EPR technique was demonstrated to the characterization of exchange coupled systems.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores formados por nanopartículas de óxidos puros e mistos de metais de transição de Mn, Co e Ni, além de estrutura tipo espinel, e por nanopartículas de Ag, Au e Ag3M (M= Au, Pt, Pd e Cu) suportadas em carbono Vulcan, em eletrólito alcalino. Os óxidos de metais de transição foram sintetizados por decomposição térmica de seus respectivos nitratos e as nanopartículas a base de prata e ouro foram sintetizadas por redução química com borohidreto. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por Difratometria e Espectroscopia de Absorção de Raios X (somente para os óxidos de transição). Os materiais a base de óxidos de manganês, mostraram-se com alta atividade para a RRO, para os quais os resultados espectroscópicos in situ evidenciaram a ocorrência da redução do Mn(IV) para Mn(III), na região de início da RRO. Assim, as atividades eletrocatalíticas foram associadas à ocorrência da transferência de elétrons do Mn(III) para o O2. Entretanto, apresentaram forte desativação após ciclagem potenciodinâmica, o que foi associado à formação da fase Mn3O4, conforme indicado por difratometria de Raios X, após os experimentos eletroquímicos, que é eletroquimicamente inativa. Já o material formado pela estrutura do tipo espinel de MnCo2O4 apresentou alta atividade e estabilidade frente à ciclagem e à RRO. A alta atividade eletrocatalítica foi relacionada a ocorrência do par redox CoII/CoIII em maiores valores de potencial em relação ao CoOx e MnOx, devido a interações entre os átomos de Co e Mn no reticulo espinélico. Contrariamente ao observado nos óxidos com maior quantidade de manganês, o espinel mostrou-se altamente estável, o que foi associada à não alteração de sua estrutura no intervalo de potenciais que a RRO ocorre. Para os materiais bimetálicos a base de prata e ouro, os experimentos eletroquímicos indicaram maior atividade eletrocatalítica para o material de Ag3Au/C. Neste caso, a alta atividade foi associada a dois efeitos principais: (i) a um efeito sinergético, no qual os átomos de ouro atuam na região de ativação, favorecendo a adição de hidrogênio e os átomos vizinhos de prata proporcionam a quebra da ligação O-O, conduzindo a RRO pelo caminho de quatro elétrons por molécula de O2; (ii) ao aumento força da ligação Ag-O, devido à interação da Ag com o Au, resultando em maior atividade para a quebra da ligação O-O, aumentando a atividade da Ag para a RRO, em relação à atividade da Ag pura. Assim, a RRO apresentou menor sobrepotencial e maior número de elétrons em Ag3Au/C, quando comparado com as demais nanopartículas bimetálicas. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on electrocatalysts composed by pure and mixed transition metal oxides of Mn, Co, and Ni, including spinel-like structures, and by Ag, Au, and Ag3M/C (M= Au, Pt, Pd e Cu) bimetallic nanoparticles, in alkaline electrolyte. The transition metal oxides were synthesized by thermal decomposition of their nitrates, and the silver and gold-based nanoparticles by chemical reduction using borohydride. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Diffraction and X-Ray Absorption Spectroscopy (in the case of the metal oxides). The manganese-based oxide materials showed high activity for the ORR, in which the in situ spectroscopic results evidenced the Mn(IV) to Mn(III) reduction, in the range of the ORR onset. In this case, the electrocatalytic activities were correlated to the transfer of electron from Mn(III) to O2. However, they presented strong deactivation after several potentiodynamic cycles, which was ascribed to the formation of the electrochemically inactive phase of Mn3O4, as indicated by the XRD results, after the electrochemical experiments. On the other hand, the MnCo2O4 spinel-like material showed high activity and stability for the ORR. Its high electocatalytic activity was attributed to the CoII/CoIII redox pair, taking place at higher potentials, in relation to that of the CoOx e MnOx pure phases, due to the Co and Mn interactions in the spinel lattice. Contrarily to the behavior observed for the manganese-based materials, the spinel oxide presented high stability, which was ascribed to the non alteration of its crystallographic structure in the range of potentials tha the ORR takes place. For the Au and Ag-based materials, the electrochemical experiments indicated higher electrocatalytic activities for Ag3Au/C. In this case, its higher activity as associated to two main aspects: (i) to a synergetic effect, in which the gold atoms act in the activation region, facilitating the hydrogen addition, and the neighboring Ag atoms promoting the O-O bond breaking, leading the ORR to the 4-electrons pathway; (ii) to the increased Ag-O bond strength, due to the electronic interaction between Ag and the Au atoms, resulting in a faster O-O bond breaking, enhancing the electrocatalytic activity of the Ag atoms in the Ag3Au/C nanoparticle, in relation to that on the pure Ag. Therefore, the ORR presented lower overpotential and higher number of electrons in the Ag3Au/C electrocatalyst, when compared to the other investigated bimetallic nanoparticles.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores formados por nanopartículas de óxidos puros e mistos de metais de transição de Mn, Co e Ni, além de estrutura tipo espinel, e por nanopartículas de Ag, Au e Ag3M (M= Au, Pt, Pd e Cu) suportadas em carbono Vulcan, em eletrólito alcalino. Os óxidos de metais de transição foram sintetizados por decomposição térmica de seus respectivos nitratos e as nanopartículas a base de prata e ouro foram sintetizadas por redução química com borohidreto. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por Difratometria e Espectroscopia de Absorção de Raios X (somente para os óxidos de transição). Os materiais a base de óxidos de manganês, mostraram-se com alta atividade para a RRO, para os quais os resultados espectroscópicos in situ evidenciaram a ocorrência da redução do Mn(IV) para Mn(III), na região de início da RRO. Assim, as atividades eletrocatalíticas foram associadas à ocorrência da transferência de elétrons do Mn(III) para o O2. Entretanto, apresentaram forte desativação após ciclagem potenciodinâmica, o que foi associado à formação da fase Mn3O4, conforme indicado por difratometria de Raios X, após os experimentos eletroquímicos, que é eletroquimicamente inativa. Já o material formado pela estrutura do tipo espinel de MnCo2O4 apresentou alta atividade e estabilidade frente à ciclagem e à RRO. A alta atividade eletrocatalítica foi relacionada a ocorrência do par redox CoII/CoIII em maiores valores de potencial em relação ao CoOx e MnOx, devido a interações entre os átomos de Co e Mn no reticulo espinélico. Contrariamente ao observado nos óxidos com maior quantidade de manganês, o espinel mostrou-se altamente estável, o que foi associada à não alteração de sua estrutura no intervalo de potenciais que a RRO ocorre. Para os materiais bimetálicos a base de prata e ouro, os experimentos eletroquímicos indicaram maior atividade eletrocatalítica para o material de Ag3Au/C. Neste caso, a alta atividade foi associada a dois efeitos principais: (i) a um efeito sinergético, no qual os átomos de ouro atuam na região de ativação, favorecendo a adição de hidrogênio e os átomos vizinhos de prata proporcionam a quebra da ligação O-O, conduzindo a RRO pelo caminho de quatro elétrons por molécula de O2; (ii) ao aumento força da ligação Ag-O, devido à interação da Ag com o Au, resultando em maior atividade para a quebra da ligação O-O, aumentando a atividade da Ag para a RRO, em relação à atividade da Ag pura. Assim, a RRO apresentou menor sobrepotencial e maior número de elétrons em Ag3Au/C, quando comparado com as demais nanopartículas bimetálicas. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on electrocatalysts composed by pure and mixed transition metal oxides of Mn, Co, and Ni, including spinel-like structures, and by Ag, Au, and Ag3M/C (M= Au, Pt, Pd e Cu) bimetallic nanoparticles, in alkaline electrolyte. The transition metal oxides were synthesized by thermal decomposition of their nitrates, and the silver and gold-based nanoparticles by chemical reduction using borohydride. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Diffraction and X-Ray Absorption Spectroscopy (in the case of the metal oxides). The manganese-based oxide materials showed high activity for the ORR, in which the in situ spectroscopic results evidenced the Mn(IV) to Mn(III) reduction, in the range of the ORR onset. In this case, the electrocatalytic activities were correlated to the transfer of electron from Mn(III) to O2. However, they presented strong deactivation after several potentiodynamic cycles, which was ascribed to the formation of the electrochemically inactive phase of Mn3O4, as indicated by the XRD results, after the electrochemical experiments. On the other hand, the MnCo2O4 spinel-like material showed high activity and stability for the ORR. Its high electocatalytic activity was attributed to the CoII/CoIII redox pair, taking place at higher potentials, in relation to that of the CoOx e MnOx pure phases, due to the Co and Mn interactions in the spinel lattice. Contrarily to the behavior observed for the manganese-based materials, the spinel oxide presented high stability, which was ascribed to the non alteration of its crystallographic structure in the range of potentials tha the ORR takes place. For the Au and Ag-based materials, the electrochemical experiments indicated higher electrocatalytic activities for Ag3Au/C. In this case, its higher activity as associated to two main aspects: (i) to a synergetic effect, in which the gold atoms act in the activation region, facilitating the hydrogen addition, and the neighboring Ag atoms promoting the O-O bond breaking, leading the ORR to the 4-electrons pathway; (ii) to the increased Ag-O bond strength, due to the electronic interaction between Ag and the Au atoms, resulting in a faster O-O bond breaking, enhancing the electrocatalytic activity of the Ag atoms in the Ag3Au/C nanoparticle, in relation to that on the pure Ag. Therefore, the ORR presented lower overpotential and higher number of electrons in the Ag3Au/C electrocatalyst, when compared to the other investigated bimetallic nanoparticles.