Óxidos transparentes condutores (OTC) são materiais que possuem simultaneamente uma condutividade elétrica, com uma transparência de aproximadamente 90% no espectro visível. Devido a estas características, existe um grande interesse da indústria na aplicação dos OTC em dispositivos eletrônicos como células solares, transistores transparentes, display eletrônico, entre outros. Os OTC podem ser sintetizados tanto na fase cristalina quanto amorfa, mas é conhecido que o tamanho do raio catiônico tem papel fundamental na determinação das estruturas corundum e bixbyite no sistemas M2O3, que engloba o In2O3, Ga2O3 e Al2O3, materiais largamente utilizados. Embora estes óxidos tenham sido amplamente estudados, nesta tese que utiliza ferramentas teóricas baseadas na teria do funcional da densidade, é mostrado que o raio pequeno (grandes) do Al (In) favorece a cristalização da estrutura corundum (bixbyite). Por outro lado, devido ao raio intermediário do Ga, a hibridização entre os estados d do Ga e s do O, que é favorecida pelos sítios com coordenação quatro na estrutura gallia, é a chave fundamental para fazer o Ga2O3 cristaliza em gallia e não em corundum ou bixbyite. A estrutura cristalina, juntamente com os átomos que compões o sistema são fatores que determinam as propriedades eletrônicas e ópticas. Sabe-se que o In2O3 possui uma alta transparência devido a um número muito grande de transições proibidas entre os estados da banda de valência e condução, resultando em uma disparidade entre a banda proibida óptica e fundamental. Nesta tese é mostrado que três fatores são fundamentais para gerar a disparidade entre as bandas: (i) simetria de inversão na célula cristalina; (ii) mínimo da banda de condução formada por estados s do cátion e do O; (iii) vizinhança do máximo da banda de valência com um alto acoplamento entre os estados d do cátion e p do O. Estas três características, que determinam um mecanismo de geração da disparidade entre as bandas, levam os estados da banda de valência e banda de condução à mesma paridade, sendo assim, transições por dipolo são sempre proibida. Esta banda proibida óptica ainda pode depender de um outro fator: a intensidade luminosa. Sob a condição de alta iluminação, transições ópticas de pequena amplitude fora do ponto Γ, que poderiam ser desprezadas sob baixa iluminação, passam a ter uma importância muito maior. Uma consequência direta deste efeito é que sob forte (baixa) iluminação a banda proibida óptica \"clara\" (\"escura\") coincide (não necessariamente coincide) com a banda proibida fundamental. Tendo estes conhecimentos, é possível controlar as propriedades ópticas de um OTC através da composição catiônica de um multi composto, por exemplo. O acoplamento entre os estados p do O e d dos cátions é a principal característica eletrônica afetada de acordo com a composição estequiométrica dos multi compostos, refletindo diretamente nas propriedades ópticas. De acordo com o modelo de geração de disparidade entre as bandas mencionado anteriormente, a mistura de M2O3-ZnO é mais vantajosa para os OTC do que a mistura In2O3-SnO2 devido ao grande acoplamento dos estados d do Zn com os estados p do O nas proximidades do máximo da banda de valência. / Transparent conducting oxides (TCO) are materials that combine electrical conductivity, with transparency around 90% in visible spectrum. Due to these characteristics, there is strong industrial interest in applying TCO in electronic devices, such as solar cells, transparent transistors, electronic displays, etc. TCO can be synthesized in crystalline or amorphous phase, however it is know that the atomic radius plays an important rule in the corundum and bixbyite crystals structures of M2O3, associated with In2O3, Ga2O3 and Al2O3, which are materials widely used. Although these oxides was deeply studied, in this thesis which use theoretical tools based on density functional theory, it is shown that the small (large) radii of Al (In) favor the crystal structure corundum (bixbyite). On the other hand, because of the intermediate radii of Ga, the hybridization between the d states of Ga and the s states of O, which is favor by the four fold site in the gallia structure, is the fundamental key to makes Ga2O3 crystallize in gallia and not in corundum or bixbyite. The crystal structures with the atomic composition are facts that determine the electronic and optical properties. It is known that In2O3 have a high transparency because the large number of forbidden dipole transition between the valence and conduction bands states, resulting in a disparity between the optical and fundamental band gaps. In this thesis it is shown that three fundamental keys are necessary to generate the disparity between the gaps: (i) crystal structure with inversion symmetry; (ii) conduction band minimum formed by cations and O s states; (iii) high coupling between the cation d states and O p states in the vicinity of valence band maximum. These three characteristics, which determine a mechanism to generate the disparity between the gaps, leads the valence and conduction band states to the same parity, resulting in dipole forbidden optical transition. The optical band gap may depend on another effect: the light intensity. Under high illumination, optical transition with small amplitude out of Γ point, which are neglected under low illumination, became more important. A directly consequence of this effect is that under high (low) illumination the \"bright\" (\"dark\") optical band gap coincide (not necessary coincide) with the fundamental band gap. Having this knowledge, it is possible to tune the optical properties of the TCO through the cation composition in the multi compounds, for example. The coupling between the O p and cations d states is the main electronic characteristic affected by the stoichiometric composition, reflecting directly in the optical properties. According to the band gap disparity mechanism, mentioned previously, the mixture of M2O3-ZnO is more advantageous for TCO than the In2O3-SnO2 mixture due to the high coupling between the Zn d states with the O p states in the vicinity of valence band maximum.

Óxidos transparentes condutores (OTC) são materiais que possuem simultaneamente uma condutividade elétrica, com uma transparência de aproximadamente 90% no espectro visível. Devido a estas características, existe um grande interesse da indústria na aplicação dos OTC em dispositivos eletrônicos como células solares, transistores transparentes, display eletrônico, entre outros. Os OTC podem ser sintetizados tanto na fase cristalina quanto amorfa, mas é conhecido que o tamanho do raio catiônico tem papel fundamental na determinação das estruturas corundum e bixbyite no sistemas M2O3, que engloba o In2O3, Ga2O3 e Al2O3, materiais largamente utilizados. Embora estes óxidos tenham sido amplamente estudados, nesta tese que utiliza ferramentas teóricas baseadas na teria do funcional da densidade, é mostrado que o raio pequeno (grandes) do Al (In) favorece a cristalização da estrutura corundum (bixbyite). Por outro lado, devido ao raio intermediário do Ga, a hibridização entre os estados d do Ga e s do O, que é favorecida pelos sítios com coordenação quatro na estrutura gallia, é a chave fundamental para fazer o Ga2O3 cristaliza em gallia e não em corundum ou bixbyite. A estrutura cristalina, juntamente com os átomos que compões o sistema são fatores que determinam as propriedades eletrônicas e ópticas. Sabe-se que o In2O3 possui uma alta transparência devido a um número muito grande de transições proibidas entre os estados da banda de valência e condução, resultando em uma disparidade entre a banda proibida óptica e fundamental. Nesta tese é mostrado que três fatores são fundamentais para gerar a disparidade entre as bandas: (i) simetria de inversão na célula cristalina; (ii) mínimo da banda de condução formada por estados s do cátion e do O; (iii) vizinhança do máximo da banda de valência com um alto acoplamento entre os estados d do cátion e p do O. Estas três características, que determinam um mecanismo de geração da disparidade entre as bandas, levam os estados da banda de valência e banda de condução à mesma paridade, sendo assim, transições por dipolo são sempre proibida. Esta banda proibida óptica ainda pode depender de um outro fator: a intensidade luminosa. Sob a condição de alta iluminação, transições ópticas de pequena amplitude fora do ponto Γ, que poderiam ser desprezadas sob baixa iluminação, passam a ter uma importância muito maior. Uma consequência direta deste efeito é que sob forte (baixa) iluminação a banda proibida óptica \"clara\" (\"escura\") coincide (não necessariamente coincide) com a banda proibida fundamental. Tendo estes conhecimentos, é possível controlar as propriedades ópticas de um OTC através da composição catiônica de um multi composto, por exemplo. O acoplamento entre os estados p do O e d dos cátions é a principal característica eletrônica afetada de acordo com a composição estequiométrica dos multi compostos, refletindo diretamente nas propriedades ópticas. De acordo com o modelo de geração de disparidade entre as bandas mencionado anteriormente, a mistura de M2O3-ZnO é mais vantajosa para os OTC do que a mistura In2O3-SnO2 devido ao grande acoplamento dos estados d do Zn com os estados p do O nas proximidades do máximo da banda de valência. / Transparent conducting oxides (TCO) are materials that combine electrical conductivity, with transparency around 90% in visible spectrum. Due to these characteristics, there is strong industrial interest in applying TCO in electronic devices, such as solar cells, transparent transistors, electronic displays, etc. TCO can be synthesized in crystalline or amorphous phase, however it is know that the atomic radius plays an important rule in the corundum and bixbyite crystals structures of M2O3, associated with In2O3, Ga2O3 and Al2O3, which are materials widely used. Although these oxides was deeply studied, in this thesis which use theoretical tools based on density functional theory, it is shown that the small (large) radii of Al (In) favor the crystal structure corundum (bixbyite). On the other hand, because of the intermediate radii of Ga, the hybridization between the d states of Ga and the s states of O, which is favor by the four fold site in the gallia structure, is the fundamental key to makes Ga2O3 crystallize in gallia and not in corundum or bixbyite. The crystal structures with the atomic composition are facts that determine the electronic and optical properties. It is known that In2O3 have a high transparency because the large number of forbidden dipole transition between the valence and conduction bands states, resulting in a disparity between the optical and fundamental band gaps. In this thesis it is shown that three fundamental keys are necessary to generate the disparity between the gaps: (i) crystal structure with inversion symmetry; (ii) conduction band minimum formed by cations and O s states; (iii) high coupling between the cation d states and O p states in the vicinity of valence band maximum. These three characteristics, which determine a mechanism to generate the disparity between the gaps, leads the valence and conduction band states to the same parity, resulting in dipole forbidden optical transition. The optical band gap may depend on another effect: the light intensity. Under high illumination, optical transition with small amplitude out of Γ point, which are neglected under low illumination, became more important. A directly consequence of this effect is that under high (low) illumination the \"bright\" (\"dark\") optical band gap coincide (not necessary coincide) with the fundamental band gap. Having this knowledge, it is possible to tune the optical properties of the TCO through the cation composition in the multi compounds, for example. The coupling between the O p and cations d states is the main electronic characteristic affected by the stoichiometric composition, reflecting directly in the optical properties. According to the band gap disparity mechanism, mentioned previously, the mixture of M2O3-ZnO is more advantageous for TCO than the In2O3-SnO2 mixture due to the high coupling between the Zn d states with the O p states in the vicinity of valence band maximum.