Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und Charakterisierung neuer Metallocenophane mit Sila-, Bora- und Stannabrücken. Sowohl für die Synthese über 1,1'-dimetallierte Metallocene als auch für die Synthese über die sogenannte flytrap-Methode sind dihalogenierte Brücken erforderlich. Für die Synthese neuer Trisilametallocenophane wurde deshalb eine verbesserte Synthese für 1,3-Diphenyl- und 1,3-Dichlorotrisilane erarbeitet. Die für die flytrap-Methode benötigten Liganden konnten aus 1,3-Dichloro-2,2-diisopropyltrisilan durch die Umsetzung mit den lithiierten Ringsystemen Lithiumindenid, Lithiumfluorenid und Lithiumoctafluorenid erhalten werden. Die dadurch dargestellten, zweifach arylsubstituierten Trisilane konnten anschließend erfolgreich mit BuLi zweifach lithiiert werden Das für die Darstellung von Triborametallocenophanen benötigte 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triboran(5) sowie dessen Vorstufe 1,1,2,3,3-Pentakis-(dimethylamino)triboran(5) wurde über die bekannte Syntheseroute von Nöth et al. dargestellt. Durch eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von 23% auf 36% bzw. auf 71% erhöht werden. Außerdem wurde eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten. Metallocenophane der 8. Gruppe werden meist durch Reaktion der 1,1'-dilithiierten Metallocenene mit dihalogenierten Brücken dargestellt. Um die Synthese von Rutheno- und Osmocenophanen zu ermöglichen, wurden Ruthenocen und Osmocen mit BuLi und pmdta als Hilfsbase lithiiert und erstmals als Feststoffe isoliert. Diese wurden mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass sie wie 1,1'-Dilithioferrocen und 1,1'-Dilithometalloarenophane im Feststoff als dimere Verbindungen vorliegen. Aus thf konnte zusätzlich die Einkristallröntgenstrukturanalyse des thf-stabilisierten 1,1'-Dilithioruthenocen-Dimers erhalten werden Mit den in dieser Arbeit synthetisierten 1,3-Dichlorotrisilanen und 1,1'-Dilithioferrocen wurden die entsprechenden Trisilaferrocenophane synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Von der iPropyl-substituierten Verbindung konnte zusätzlich die erste Einkristallröntgenstrukturanalyse eines Trisilaferrocenophans erhalten werden Durch eine Umsetzung von 1,1‘-Dilithioruthenocen und –osmocen mit dem Diisopropyltrisilan konnten die ersten Trisilametallocenophane von Ruthenium und Osmium dargestellt werden. Durch die Umsetzung von 1,1‘-Dilithioosmocen mit Tetramethyldichlorodisilan gelang die Darstellung des ersten Osmocenophans mit einer zweiatomigen Brücke. Von Tetramethyldisilaosmocenophan konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Syntheseroute von Tetra-tert-butyldistannaferrocenophan von Braunschweig et al. konnte erfolgreich auf die Synthese der Ruthenium- und Osmiumanaloga übertragen werden. Die zinnverbrückten Metallocenophane konnten NMR-spektroskopisch und durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die von Wrackmeyer et al. und Braunschweig et al. bekannte Insertion von Chalkogenen in die Zinn-Zinn-Bindung konnte ebenfalls für die Verbindungen gezeigt werden. Dabei konnte eine deutliche Verkürzung der Reaktionszeit von 10 d auf 1 d durch die Zugabe von einem Äquivalent pmdta zur Reaktionsmischung erreicht werden. Mit der Ligandenvorstufe 1,2-Bis(lithio-cyclopentadienid)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannan konnten über die flytrap-Methode die Distannametallocenophane von Cobalt und Nickel synthetisiert werden. Zudem konnten beide Verbindungen mit Ferroceniumhexafluorophosphat einfach oxidiert werden. Die beiden 19-Valenzelektronenverbindungen wurden mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Von beiden Cobaltocenophanen sowie vom Nickelocenophan konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden. / The aim of this work consisted in the synthesis and characterization of new metallocenophanes with sila-, bora-, and stanna-bridges. Dihalogenated bridges are necessary both for the synthesis via 1,1’-dimetalated metallocenes and for the synthesis via the so-called flytrap method. Therefore, the first step consisted in the development of an improved synthetic procedure for the synthesis of 1,3-diphenyl-, and 1,3-dichlorotrisilanes. The ligands necessary for the flytrap method were obtained by reacting 1,3-dichloro-2,2-diisoporpltrisilan with the lithiated ring systems lithium indenide, lithium fluorenide, and lithium octafluorenide. Subsequently, a twofold lithiation of these molecules was carried out successfully with BuLi. 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triborane(5), which is necessary for the synthesis of triborametallocenophanes, and its precursor 1,1,2,3,3,-pentakis(dimethylamino)-triborane(5) were synthesised via the synthetic procedure of Nöth et al.. By adjusting the reaction parameters, the yields were improved from 23% to36% and to 71%. Additionally, a solid state structure was obtained. Metallocenophanes of group 8 are generally synthesised by reacting 1,1'-dilithiated metallocenes with dihalogenated bridges. To achieve the synthesis of ruthenocenophanes and osmocenophanes, ruthenocene and osmocene were lithiated with BuLi and pmdta and isolated for the first time as solids. These were analysed via NMR spectroscopy and molecular structure analysis. This showed that both are dimers in the solid state, similar to 1,1'-dilithioferrocene and 1,1'-dilithiometalloarenophane. Additionally, the solid state structure of the thf-stabilised 1,1'-dilithioruthenocene dimer was obtained. Using the trisilanes and 1,1’-dilithioferrocene, new trisilaferrocenophanes were synthesised and analysed via NMR spectroscopy. Additionally, the first example of a crystal structure analysis of a trisilaferrocenophane was obtained. By reacting 1,1’-dilithioruthenocene and -osmocene with diisopropyltrisilane, the first trisilametallocenophanes of ruthenium and osmium were obtained. The reaction of 1,1’-dilithioosmocene with Me4Si2Cl2 resulted in the first osmocenophane with a diatomic bridge Also, a crystal structure analysis was obtained. The earlier synthesis of tetra-tert-butyldistannaferrocenophane by Braunschweig et al. was successfully transferred to the synthesis of the ruthenium and osmium analogues. The tin-bridged metallocenophanes were characterised by NMR spectroscopy and molecular structure analysis. The insertion of chalcogens into the tin-tin bond, previously reported by Wrackmeyer et al. and Braunschweig et al. was also shown. By adding one equivalent of pmdta to the reaction mixture, the reaction time was shortened significantly from 10 d to less than1 d. Using the ligand precursor 1,2-bis(lithio-cyclopentadienide)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannane and the flytrap method, the distannametallocenophanes of cobalt and nickel were synthesised. Additionally, both compounds were oxidised by one electron using ferrocenium hexafluorophosphate. The 19 valence electron compounds were analysed via ESR spectroscopy. Crystal structure analyses were obtained from both cobaltocenophanes as well as the nickelocenophane.

This thesis reports on the synthesis and thorough characterization of N-heterocyclic carbene and cyclic (alkyl)(amino)carbene stabilized organometallic complexes of the early 3d transition metals titanium, vanadium and chromium. The work establishes reliable and high yielding synthetic protocols to the complexes and provides preliminary reactivity studies of the synthesized complexes towards selected compounds. The coordination chemistry of carbene-ligated complexes of early transition metals has received less attention compared to the substaintial body of work concerning electron-rich and late transition metal carbene complexes. The first chapter summarizes the most important peculiarities of early transition metal carbene chemistry, highlighting general information regarding N-heterocyclic carbenes (NHCs), cyclic (alkyl)(amino)carbenes (cAACs) and anionic N-heterocyclic carbenes. Important developements and reactivity studies of carbene ligated early transition metal complexes of titanium, vanadium and chromium are provided. The second chapter gives are more detailed insight into the bonding situation between an early transition metal and a neutral carbene ligand. Several Ti(IV) complexes are reported and in case of paramagnetic Ti(III)compounds, magnetometry in solution, EPR and UV/Vis spectroscopy and DFT calculations were performed and are indicative of a predominantly metal-centered d1-radical in both cases. Additionally a novel anionic NHC, ([IiPrB(CN)3]-) is reported and its stereoelectronic properties (σ-donor and π-acceptor capabilities and %VBur) thoroughly investigated by both, prototypical reactions and quantum chemical calculations. The first early transition metal coordination complex of [IiPrB(CN)3]- is reported. The third chapter presents NHC and cAAC ligated complexes of vanadium in the oxidation states +III and +V. The partly paramagnetic complexes were synthesized in high yield and were thoroughly characterized. The complexes were further derivatized and a high-yielding alternative synthetic pathway to NHC ligated arylimido-vanadium-trichlorido complexes has been successfully established. The fourth chapter provides a detailed study concerning NHC and cAAC ligated chromium halfsandwich complexes with 14 valence electrons. So far, the synthetic access to carbene ligated chromium halfsandwich complexes with a two-legged piano-stool geometry is limited in the literature and examples of the complexes are scarcely known. A simple, efficient and high-yieling synthetic protocol to various NHC and cAAC ligated chromium halfsandwich complexes has been successfully established, giving access to numerous complexes of the type [(ƞ-5-C5R5)Cr(NHC/cAAC)Cl] ligated with different sterical demanding NHCs and cAACs and differently substituted ƞ-5 bound cyclic perimeters such as cyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl. The complexes were thoroughly characterized, further derivatized and successfully reduced to the corresponding Cr(I) halfsandwich-carbonyl complex exemplified by the synthesis of [(ƞ-5-C5Me5)Cr(CO)2(IMeMe)]. For characterization of paramagnetic complexes, magnetometry in solution (Evans' method) was conducted. / Diese Arbeit berichtet über die Synthese und eingehende Charakterisierung von N-heterocyclischen Carben- und cyclischen (Alkyl)(Amino)Carben-stabilisierten Organometallkomplexen der frühen 3d-Übergangsmetalle Titan, Vanadium und Chrom. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zuverlässige Syntheseprotokolle etabliert, die es ermöglichen die Komplexe in hohen Ausbeuten zu isolieren. Erste Reaktivitätsstudien der synthetisierten Komplexe gegenüber ausgewählten Verbindungen werden vorgestellt. Die Koordinationschemie Carben-stabilisierter Komplexe früher Übergangsmetalle hat im Vergleich zu den umfangreichen Arbeiten über elektronenreiche und späte Übergangsmetall-Carbenkomplexe weniger Aufmerksamkeit erhalten. Das erste Kapitel dieser Arbeit befasst sich daher mit den wichtigsten Besonderheiten der frühen Übergangsmetall-Carben-Chemie und fasst allgemeine Informationen über N-heterocyclische Carbene (NHCs), cyclische (Alkyl)(Amino)Carbene (cAACs) und anionische N-heterocyclische Carbene zusammen. Zudem werden die wichtigsten Entwicklungen und Reaktivitätsstudien Carben-stabilisierter früher Übergangsmetallkomplexe von Titan, Vanadium und Chrom vorgestellt. Das zweite Kapitel beleuchtet die Bindungssituation zwischen einem frühen Übergangsmetall und einem neutralen Carbenliganden genauer. Zudem wurden mehrere Ti(IV)- und Ti(III)-Komplexe synthetisiert. Im Falle der paramagnetischen Ti(III)-Verbindungen wurden magnetometrische Messungen in Lösung, EPR- und UV/Vis-Spektroskopie sowie DFT-Berechnungen durchgeführt, die in beiden Fällen ein überwiegend metallzentriertes d1-Radikal bestätigen. Zusätzlich wurde ein neuartiges anionisches NHC, das [IiPrB(CN)3]- Anion, synthetisiert und dessen stereoelektronischen Eigenschaften (die σ-Donor and π-Akzeptor Eigenschaften sowie das verdeckte Volumen %VBur) sowohl durch prototypische Modellreaktionen als auch mittels quantenchemischer Rechnungen detailliert beschrieben. Der erste frühe Übergangsmetallkomplex des anionischen Carbens [IiPrB(CN)3]- wurde synthetisiert, vollständig charakterisiert und die Struktur im Festkörper mittels Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt. Das dritte Kapitel der Arbeit stellt NHC- und cAAC-stabilisierte Komplexe des drei- und fünfwertigen Vanadiums vor. Die größtenteils paramagnetischen Verbindungen wurden in hohen Ausbeuten isoliert und umfassend charakterisiert. Die Komplexe wurden anschließend weiter funktionalisiert und ein alternativer synthetischer Zugang zu NHC-stabilisierten Arylimido-Vanadium-trichlorido Komplexen konnte erfolgreich etabliert werden. Das vierte Kapitel stellt eine detaillierte Untersuchung NHC- und cAAC-stabilisierter 14 Valenzelektronen Chrom-Halbsandwichkomplexe vor. Bisher gibt es in der Literatur nur begrenzte synthetische Zugänge zu Carben-stabilisierten Chrom-Halbsandwichkomplexen mit einer zweibeinigen Piano-Stool-Geometrie und nur wenige Beispiele für solche Komplexe sind bekannt. Es wird eine einfache und dennoch effiziente Methode vorgestellt, die es erlaubt verschiedene NHC- und cAAC-stabilisierte Chrom-Halbsandwichkomplexe des Typs [(ƞ5-C5R5)Cr(NHC/cAAC)Cl] in hohen Ausbeuten zu synthetisieren. Zudem ist es mit dieser Methode möglich andere, sterisch anspruchsvollere ƞ5-gebundene cyclische Liganden wie pentamethylcyclopentadienyl, fluorenyl- und indenyl-Substituenten einzuführen und so Komplexe zu erhalten, welche auf den bisherigen etablierten Syntheserouten nicht zugänglich waren. Die Komplexe wurden umfassend charakterisiert, weiterführend funktionalisiert und in einem weiteren Beispiel erfolgreich zum entsprechenden Cr(I) Halbsandwich-Carbonyl Komplex [(ƞ5-C5Me5)Cr(CO)2(IMeMe)] reduziert. Für die Charakterisierung der paramagnetischen Verbindungen wurden unter anderem magnetometrische Messungen in Lösung (Evans Methode) durchgeführt.