De nouveaux électrocatalyseurs avec nanofilm de platine pour la réaction de réduction de l'oxygène avec application dans des piles à combustible à membrane échangeuse de protons ont été développés. Ces catalyseurs comprennent des films minces de platine déposés sur des réseaux de nanofibres de carbone. Des supports de nanofibres de carbone et de nanobrosse ont été préparés par électrofilage suivi de traitements thermiques pour la stabilisation et la graphitisation. Une méthode innovante d’électrodéposition pulsée à surpotentiel élevé a été développée pour le dépôt de nanofilm de platine sur des supports de nanofibres de carbone et de nanobrosse, ainsi que sur du graphite pyrolytique hautement orienté dont la planéité permet de caractériser le dépôt avec microscopie à force et électronique. Ces approches ont conduit à des électrodes en nanofibres autosupportées avec une porosité qui a été accordée à un matériau de plus en plus dense d'un côté à l'autre, où le côté présentant la plus grande surface était utilisé pour déposer du platine. Les électrodes ont été caractérisées ex situ en utilisant voltampérométrie cyclique, en démontrant une activité plus élevée pour la réaction de réduction de l'oxygène et une durabilité contre des cycles de tension plus élevée que les catalyseurs classiques au platine sur carbone. Ces électrodes ont été assemblés directement avec une membrane et une anode et caractérisés in situ dans une pile à combustible. Des films minces de platine ont également été préparés à la surface des nanofibres de nickel en utilisant le nouvelle approche de l'échange galvanique assisté par micro-ondes ; divers paramètres expérimentaux ont été étudiés pour déterminer leur effet sur l'échange et la morphologie du platine. Les fibres de nickel@platine résultantes ont présenté une électroactivité élevée pour la réaction de réduction d'oxygène et ont été caractérisées comme des électrocatalyseurs non supportés à la cathode d'un assemblage d'électrodes à membrane; des travaux supplémentaires sont nécessaires pour les stabiliser contre la perte de nickel de l’électrocatalyseur vers l’électrolyte. / Novel platinum thin film electrocatalysts for the oxygen reduction reaction of proton exchange membrane fuel cells were developed. These catalysts comprise platinum thin films deposited on carbon nanofibrous webs. Carbon nanofibres and nanobrush supports were prepared by electrospinning followed by thermal treatments for stabilisation and graphitisation. An innovative pulsed high overpotential electrodeposition method was developed to deposit platinum thin films both on carbon nanofibre and nanobrush supports, and also on highly oriented pyrolytic graphite, the planarity of which allowed detailed characterisation of the conformity, contiguity and thickness of the platinum films using atomic force and electron microscopy. These approaches led to self-standing nanofibre electrodes with porosity that was tuned to increasingly dense material from one side to the other, where the side presenting highest surface area was used to deposit platinum. The electrodes were characterised ex situ using cycling voltammetry where they demonstrated higher activity for the oxygen reduction reaction and greater durability on voltage cycling than conventional platinum on carbon catalysts. They were also assembled directly with a membrane and anode and characterised in situ in a single fuel cell. Thin platinum films were also prepared at the surface of nickel nanofibres using a novel approach to galvanic exchange assisted by microwaves, and a range of experimental parameters was investigated to determine their effect on the extent of exchange and the resulting platinum morphology. While the resulting nickel@platinum core@shell fibres demonstrated high electroactivity for the oxygen reduction reaction and were characterised as unsupported electrocatalysts at the cathode of a membrane electrode assembly, further work is required to stabilise them against nickel leaching from the catalyst to the electrolyte.

Les polymères conjugués semi-conducteurs sont des matériaux prometteurs pour des applications en optoélectronique et pour la fabrication de dispositifs de conversion d'énergie flexibles. Ils sont toutefois difficilement mis en forme en raison de la rigidité de leur structure. Le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) est souvent utilisé comme polymère conjugué organique modèle. Sa mise en forme et ses propriétés peuvent être optimisées en l'incorporant dans une matrice polymère et en favorisant l’orientation moléculaire de ses chaînes. Cette orientation peut être induite dans un matériau lors de sa mise en forme, notamment lors de la préparation de fibres par électrofilage. Le projet vise à préparer des matériaux optimisant l'orientation du P3HT et à développer des outils pour caractériser l'organisation moléculaire du P3HT dans ces matériaux. Plus spécifiquement, la première étude consiste à comprendre l'effet de la matrice polymère sur le comportement du P3HT dans des nanofibres électrofilées. Celles-ci sont préparées en mélangeant le P3HT à une matrice polymère amorphe de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) atactique ou fortement cristalline de poly(oxyde d'éthylène) (POE), et l’orientation des chaînes de P3HT est mesurée par spectroscopie Raman. Les résultats montrent que la capacité du POE à cristalliser, contrairement au PMMA, contraint les chaînes du P3HT à s'orienter le long de l’axe de la fibre, ce qui devrait améliorer ses propriétés de transport de charge. La calorimétrie différentielle à balayage et la microscopie optique et électronique à balayage permettent respectivement d'analyser les propriétés thermiques et d'imager la morphologie des nanomatériaux. La seconde étude est de développer une approche pour identifier la transition vitreuse du P3HT dans des nanofibres électrofilées et des impressions 3D composées d’un mélange P3HT-POE. Nous suivons alors l'évolution de l’état d'agrégation du P3HT par spectroscopie de fluorescence et le déplacement de sa bande Raman associée au mode d’élongation C=C sur une gamme de températures afin d'observer sa transition de phase vitreuse à l'échelle du nanoobjet individuel. Une preuve de concept est réalisée par des analyses sur des films minces à base de P3HT pour ensuite analyser les échantillons d’intérêt. Les résultats de spectroscopie Raman et de fluorescence sur les nanomatériaux de P3HT sont comparés aux analyses DSC sur les matériaux macroscopiques. Le projet améliorera d'une part notre capacité à caractériser les nanomatériaux de P3HT et, d'autre part, à en optimiser les propriétés. De manière plus générale, nos résultats conduiront à terme à une meilleure compréhension des relations structure-mise en forme-propriété-fonction des polymères conjugués, contribuant à la préparation de nouveaux matériaux électroniques organiques plus performants. / Conjugated polymers are promising semiconducting materials for applications in flexible optoelectronic and energy conversion devices. However, they are difficult to process because of the rigidity of their polymer backbone. Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) is often used as a model organic conjugated polymer. Its processing and its properties can be improved by incorporating it into a polymer matrix and by favoring the molecular orientation of its chains. This orientation can be induced in a material during its processing, notably during the preparation of fibers by electrospinning. The project aims to prepare materials optimizing the orientation of P3HT and to develop tools to characterize the molecular organization of P3HT in these materials. More specifically, the first study consists of understanding the effect of the polymer matrix on the behaviour of P3HT in electrospun nanofibers. These nanofibers are prepared by mixing P3HT with an amorphous atactic poly(methyl methacrylate) (PMMA) or highly crystalline poly(ethylene oxide) (PEO) polymer matrix, and the orientation of the P3HT chains is measured by Raman spectroscopy. The results show that the capability of POE to crystallize, unlike PMMA, constrains the chains of P3HT to orient themselves along the fiber axis, which could improve its charge transport properties. Differential scanning calorimetry and optical and scanning electron microscopy make it possible, respectively, to analyze the thermal properties and to image the morphology of the nanomaterials. The second study is to develop an approach to identify the glass transition temperature of P3HT in electrospun nanofibers and 3D prints composed of a P3HT-PEO blend. We then follow the evolution of the aggregation state of P3HT by fluorescence spectroscopy and the shift of the Raman band associated with the C=C elongation mode over a range of temperatures to observe its glass transition temperature at the scale of the individual nanoobject. A proof of concept is first realized by carrying out analyses on thin films based on P3HT, followed by the analysis of the samples of interest. Raman and fluorescence spectroscopy results on P3HT-containing nanomaterials are compared to DSC analyses on macroscopic materials. The project will improve our ability to characterize P3HT nanomaterials and to optimize their properties. More generally, our results will ultimately lead to a better understanding of the structure-processing-property-function relationships of conjugated polymers, contributing to the preparation of new, more efficient organic electronic materials.