Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία που βρίσκεται κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης. Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το υδρογόνο, το οποίο παράγεται συνήθως από αναμόρφωση υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης αποτελεί ένα σημαντικό άλυτο πρόβλημα στις κυψέλες ΡΕΜ, καθώς η ρόφησή του στην άνοδο της κυψέλης προκαλεί την υποβάθμιση της λειτουργίας της. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης συνίσταται στην μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της ενεργότητας ενός καταλύτη που βρίσκεται σε επαφή με έναν στερεό ηλεκτρολύτη, ως αποτέλεσμα της μετακίνησης προωθητικών ειδών από τον ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, που προκαλείται από την επιβολή ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλύτη και ενός ηλεκτροδίου αναφοράς. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης από ανόδους πλατίνας και χρυσού μίας κυψέλης ΡΕΜ. Αποδείχθηκε πως η ηλεκτροχημική ενίσχυση επηρεάζεται σημαντικά από το διαχεόμενο διαμέσου της πολυμερικής μεμβράνης οξυγόνο, όπως επίσης και από τις συνθήκες λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου. Επίσης μελετήθηκε η ηλεκτρική απόδοση ανόδων πλατίνας και χρυσού παρουσία CO. Προσδιορίστηκαν οι τιμές της ενθαλπίας ρόφησης του CO στα ηλεκτρόδια πλατίνας και χρυσού, καθώς και οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης της απομάκρυνσης του CO από το κάθε ηλεκτρόδιο. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στο φαινόμενο της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων κατά την λειτουργία κυψελών ΡΕΜ. Παρατηρήθηκε εξασθένηση του φαινομένου με την αύξηση της θερμοκρασίας, σε συμφωνία με τις προβλέψεις του μοντέλου γ. / Fuel cells are electrochemical devices which convert chemical energy of a fuel directly to electricity. Polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells are close to commercialization. The most common fuel used is hydrogen, which is usually produced via hydrocarbons or alcohol reforming. However, during this process, carbon monoxide is formed as well, adsorbs strongly on the anode of the cell and thus impairs significantly its performance. The electrochemical promotion effect is a phenomenon where application of constant current or potential between a catalyst supported on a solid electrolyte and a reference electrode, leads to non-Faradaic changes in catalytic activity. In this thesis, it was studied the electrochemical promotion of oxidation of a methanol reformate mixture on platinum and gold anodes of a PEM fuel cell. It was found that electrochemical promotion is influenced by oxygen crossover through the polymer membrane and also by the cell operating conditions. Moreover, the electrical efficiency of platinum and gold anodes in presence of CO was studied and the values of the heat of CO adsorption on each anode and the activation energies of CO removal were estimated. Finally, the effect of temperature on the phenomenon of steady-state multiplicities was studied. It was found that increasing the temperature, the phenomenon of multiplicities is suppressed in agreement with the gama model.