Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων αργύρου και χρυσού με και χωρίς την παρουσία πολυμερούς. Δύο κατηγορίες νανοσωματιδίων συντέθηκαν, η πρώτη είναι νανοσωματίδια Ag και μελετήθηκε η συναρμογή τους στην κορώνα μικκυλίου συμπολυμερούς. Η δεύτερη κατηγορία είναι νανοσωματίδια χρυσού και μελετήθηκε η αλληλεπίδραση συμπολυμερούς με την επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Η εργασία επικεντρώθηκε στη σύνθεση και την φασματοσκοπική μελέτη των νανοσωματιδίων και των υβριδικών υλικών χρησιμοποιώντας όλες τις διαθέσιμες τεχνικές δομικού χαρακτηρισμού. Αναλυτικότερα στο μεγαλύτερο μέρος της εργασίας περιγράφεται η σύνθεση νανοσωματιδίων αργύρου και η in situ σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων αργύρου στην κορώνα συμπολυμερούς. Τα νανοσωματίδια αργύρου συντέθηκαν από την αναγωγή άλατος AgNO3 και την προσθήκη ποσότητας αναγωγικού μέσου, στην συγκεκριμένη περίπτωση NaBH4. Με την προσθήκη του αναγωγικού μέσου ο άργυρος από Ag+ ανάχθηκε σε Ag0 . Νανοσωματίδια αργύρου συντέθηκαν in-situ στην κορώνα του συμπολυμερούς PHOS-PEO. Το πρωτόκολλο που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει τα παρακάτω βήματα. Αρχικά για την διαλυτοποίηση του συμπολυμερούς επιλέχθηκε εκλεκτικός διαλύτης ως προς την μια συστάδα του, ώστε να σχηματιστούν μικκύλια αποτελούμενα από έναν συμπαγή υδρόφοβο πυρήνα και μια διαλυτή κορώνα. Στη συνέχεια προστίθεται το άλας του μετάλλου στο διάλυμα με αποτέλεσμα την συναρμογή του στην κορώνα, τέλος η αναγωγή των μεταλλικών ιόντων σε μεταλλικά νανοσωματίδια με την προσθήκη κάποιου αναγωγικού μέσου. Η δεύτερη κατηγορία αφορά την σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού με την μέθοδο Turkevic. Η σύνθεση έγινε με την διαλυτοποίηση σε νερό άλατος χρυσού HAuCl4 και την θέρμανση του σε στήλη με διπλό τοίχωμα στους 100⁰C και με ταυτόχρονη ανάδευση. Αφού το διάλυμα έφτασε σε σημείου βρασμού έγινε η προσθήκη του αναγωγικού μέσου και το άλας χρυσού ανάχθηκε από Au+3 σε Au0 . Τα νανοσωματίδια που παρασκευάστηκαν με την παραπάνω μέθοδο προστέθηκαν σε διάλυμα νερού με συμπολυμερές PHOS-PEO το οποίο είχε δημιουργήσει μικκύλιο λόγω του αμφίφιλου χαρακτήρα του. Και στις δύο κατηγορίες μελετήθηκε το μέγεθος το σχήμα και η σταθερότητα τους. Καθώς και έγινε σύγκριση με τα νανοσωματίδια αργύρου και χρυσού με την παρουσία πολυμερούς ως προς την σταθερότητα τους σε βάθος χρόνου. Βρέθηκε ότι υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση ανάμεσα στο συμπολυμερές PHOS-PEO και στα νανοσωματίδια αργύρου που συντέθηκαν παρουσία του συμπολυμερούς, και σημειώθηκε σημαντική συμβολή του συμπολυμερούς στην ομοιογένεια και σταθερότητα των αιωρημάτων των νανοσωματιδίων σε βάθος χρόνου. Αντίθετα, η αλληλεπίδραση του ίδιου συμπολυμερούς με νανοσωματίδια χρυσού αποδείχθηκε ασθενής. / -

Αντικείμενο της παρούσας εργασίας ήταν η σύνθεση μιας σειράς τριπολυμερών και ενός πεντασυσταδικού συμπολυμερούς, καθώς και η μελέτη του τρόπου αυτό-οργάνωσής τους σε αραιά υδατικά διαλύματα στα οποία μεταβάλλεται το pH. Τα συμπολυμερή που συντέθηκαν είχαν δομικές μονάδες πολυ(βίνυλο-2-πυριδίνη) P2VP, πολυ(αιθυλενοξείδιο) PEO και πολύ(ε-καπρολακτόνη) PCL. Για την σύνθεση αυτών χρησιμοποιήθηκαν πρόδρομα συμπολυμερή δυο και τριών συστάδων, τα οποία είχαν συντεθεί μέσω ζωντανού ανιονικού πολυμερισμού, και στην συνέχεια με την μέθοδο του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου {Ring Opening Polymerization(ROP)} πραγματοποιήθηκε η προσθήκη της ε-CL. Η προσθήκη αυτή πραγματοποιήθηκε με αντίδραση του [Sn(Oct)2] με το ελεύθερο υδροξύλιο του αιθυλενοξειδίου δημιουργώντας έτσι ένα σύμπλοκο που αποτελεί τον εκκινητή, σύμφωνα με τον μηχανισμό εισαγωγής-σύμπλεξης. Ο χαρακτηρισμός των πολυμερών που συντέθηκαν πραγματοποιήθηκε μέσω της Χρωματογραφίας Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC) και της Φασματοσκοπίας Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR). Στην συνέχεια προβήκαμε στη μελέτη αραιών υδατικών διαλυμάτων συναρτήσει του pH δυο πολυμερών από αυτά που συνθέσαμε, του πεντασυσταδικού PCL-PEO-P2VP-PEO-PCL και του τριπολυμερούς P2VP-PEO-PCL. Η μελέτη αυτή έγινε μέσω πειραμάτων σκέδασης του φωτός (στατική σκέδαση στις 900 και δυναμική σκέδαση) και μέσω της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Τα πολυμερή αυτά αποτελούνται από P2VP της οποίας η συμπεριφορά διαφοροποιείται με τις αλλαγές του pH μετατρέποντάς την σε έναν κατιονικό υδρόφιλο πολυηλεκτρολύτη σε χαμηλές τιμές αυτού, ενώ καθίσταται ηλεκτρικά ουδέτερη καθώς το pH αυξάνει, με αποτέλεσμα να γίνεται υδρόφοβη λόγω της αποπρωτονίωσής της. Η συμπεριφορά αυτή της P2VP σε συνδυασμό με τον υδρόφιλο χαρακτήρα του PEO και τον υδρόφοβο χαρακτήρα της PCL σε όλες τις τιμές του pH, οδήγησε στην δημιουργία πολυμοριακών συσσωματωμάτων σε ορισμένη περιοχή του pH. Μάλιστα το πεντασυσταδικό πολυμερές σχηματίζει σφαιρικά μικκύλια στην συγκεκριμένη περιοχή. Τέλος πρέπει να αναφερθεί ότι η πρωτοτυπία της παρούσας εργασίας εστιάζεται στο γεγονός ότι δεν έχουν μελετηθεί στο παρελθόν συμπολυμερή PCL με PEO και P2VP. Η ιδιότητα των συμπολυμερών που συνθέσαμε να σχηματίζουν πολυμοριακά συσσωματώματα και μικκύλια, ίσως αποβεί πολύ χρήσιμη σε πολλούς τομείς της βιομηχανίας και της βιοϊατρικής. / This project deals with the synthesis of triblock and pentablock copolymers, which were studied in aqueous solutions as a function of pH. The copolymers, which we synthesized, were Poly(2-vinil pyride)-Poly(ethylene oxide)-Poly(ε-caprolactone) (P2VP-PEO-PCL) and Poly(ε-caprolactone)-Poly(ethylene oxide)-Poly(2-vinil pyride)- Poly(ethylene oxide)-Poly(ε-caprolactone) (PCL-PEO-P2VP-PEO-PCL). The triblock and pentablock copolymers were synthesized via the method of Ring Opening Polymerization (ROP), using as initiator the stannous octoate [Sn(Oct)2]. For the triblock copolymers’ synthesis we used the diblock P2VP-PEO, which was synthesized via the method of living anionic polymerization, and for the pentablock copolymer’s synthesis we used the triblock PEO-P2VP-PEO, which was synthesized via the same method. The molecular weights and polydispersities were determined by Size Exclusion Chromatography and their compositions by 1H NMR. The properties of these copolymers were studied in aqueous solutions as a function of pH, by several experimental techniques such as static and dynamic light scattering and Scanning Electron Microscopy (SEM). The copolymers self organized in different nano structured self-assemblies which depend on the solution pH exhibiting therefore a stimuli responsive behavior.

Στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκαν οι παράμετροι που ελέγχουν τη δέσμευση/αποδέσμευση ιόντων Cu2+ ή/και κατιοντικών επιφανειοδραστικών ενώσεων, όπως το βρωμιούχο δεκαεξυλοτριμεθυλαμμώνιο (CTAB) ή το βρωμιούχο δεκαεξυλοτριμεθυλo φοσφώνιο (PC16) από αντίθετα φορτισμένους πολυηλεκτρολύτες. Mελετήθηκαν διαφορετικές πολυμερικές μήτρες που αποτελούνται είτε από εμπορικά διαθέσιμα πολυμερή είτε συντεθήκαν για αυτό το σκοπό, έτσι ώστε να γίνει κατανοητή η επίδραση της χημικής δομής του πολυμερούς στη ταχύτητα δέσμευσης και αποδέσμευσης των δραστικών συστατικών. Καθώς τα ιόντα αυτά έχουν βιοστατική δράση, απώτερος πρακτικός στόχος της διερεύνησης είναι η πιθανή εφαρμογή τέτοιων υβριδικών πολυμερικών υλικών σε υφαλοχώματα που θα εμποδίζουν την απόθεση θαλάσσιων βιοαποθέσεων και θα χαρακτηρίζονται από ιδιότητες «αυτοκαθαρισμού». Έτσι, παρασκευάστηκαν στατιστικά ή συσταδικά αμφίφιλα συμπολυμερή, στα οποία το υδρόφιλο μονομερές μπορεί να δεσμεύσει τα ιόντα Cu2+ ή/και τις αντίθετα φορτισμένες επιφανειοδραστικές ενώσεις, όπως το στυρενοσουλφονικό νάτριο (SSNa), το μηλεϊνικό (ΜΑc) και το ακρυλικό οξύ (ΑΑ), ενώ το υδρόφοβο μονομερές, το οποίο εισάγεται για τον έλεγχο του ισοζυγίου υδροφιλικότητας/υδροφοβικότητας, είναι ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας (ΜΜΑ). Έτσι, χρησιμοποιήθηκαν ομοπολυμερές PSSNa αλλά και συμπολυμερή του MAc με το SSNa (P(SSNa50-co-MANa). Επιπλέον, για συγκριτικούς λόγους παρασκευάστηκε και το συμπολυμερές του ΜΑc με οξικό βινυλεστέρα, (P(VAc-co-MAc), ενώ χρησιμοποιήθηκε και το εναλλασσόμενο συμπολυμερές του μηλεϊνικού οξέος με αιθυλένιο, P(Eth-alt-MAc). Τα στατιστικά αμφίφιλα συμπολυμερή P(MMAx-co-SSNa), P(MMAx-co-AA) παρασκευάστηκαν με συμπολυμερισμό ελευθέρων ριζών, ενώ τα συσταδικά αμφίφιλα συμπολυμερή PMMAx-b-PSSNa και PSSNa-b-PMMAx παρασκευάστηκαν με πολυμερισμό ελευθέρων ριζών μέσω μεταφοράς ατόμου (ΑΤRP), χρησιμοποιώντας ως μακροεκκινητή είτε PMMA είτε PSSNa, αντίστοιχα. Τα μοριακά βάρη των συμπολυμερών χαρακτηρίστηκαν με SEC, ενώ η χημική τους δομή ταυτοποιήθηκε με 1H-NMR και FT-IR. Η εκατοστιαία σύσταση των συμπολυμερών σε μονάδες ΜΜΑ, x, κυμαίνεται στην περιοχή 10-65 mol%, όπως προσδιορίστηκε με 1H-NMR και TGA. Από τη συγκριτική μελέτη της αυτοοργάνωσης σε υδατικό διάλυμα των συσταδικών και των στατιστικών αμφίφιλων συμπολυμερών, P(MMAx-co-SSNa) και PSSNa-b-PMMAx) με ιχνηθέτηση με φθορίζοντες ιχνηθέτες διαπιστώθηκε πως τα συσταδικά συμπολυμερή εμφανίζουν σημαντικότερη τάση αυτοοργάνωσης, καθώς έχουν σημαντικά μικρότερη κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλοποίησης και χαρακτηρίζονται από υψηλότερα επίπεδα υδροφοβικότητας. Η δέσμευση των ιόντων Cu2+ από τα παραπάνω συμπολυμερή σε αραιά υδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκε μέσω ιονoανταλλαγής χρησιμοποιώντας τη μετά νατρίου άλατος μορφή των συμπολυμερών ή μέσω εξουδετέρωσης της όξινης μορφής των συμπολυμερών με Cu(OH)2 και διερευνήθηκε με φυσικοχημικές μεθόδους, όπως η θολομετρία, η ιξωδομετρία τριχοειδούς και η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού. Διαπιστώθηκε πως σε αραιά διαλύματα η δέσμευση των ιόντων Cu2+ οδηγεί σε συρρίκνωση των πολυμερικών αλυσίδων (ιξωδομετρία τριχοειδούς). Μάλιστα, σε αντίθεση με τα συμπολυμερή που περιέχουν SSNa, στα πολυμερή που περιέχουν καρβοξυλικές ομάδες, η συρρίκνωση είναι ιδιαίτερα ισχυρή και οδηγεί σε διαχωρισμό φάσεων καθώς η αναλογία των ιόντων Cu2+ προς τις καρβοξυλικές ομάδες προσεγγίζει τη στοιχειομετρία (θολομετρία), ως αποτέλεσμα του σχηματισμού συμπλόκων ένταξης μεταξύ των ιόντων Cu2+ και των καρβοξυλικών ομάδων (φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού). Μάλιστα, στην περίπτωση του P(Eth-alt-MAc), η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού έδωσε σαφείς ενδείξεις για το σχηματισμό διπύρηνων συμπλόκων χαλκού με τις ομάδες καρβοξυλίου, τα οποία έχουν τη δυνατότητα να δράσουν ως σταυροδεσμοί δικτυώνοντας τις πολυμερικές αλυσίδες. Ως αποτέλεσμα, σε ημιαραιά διαλύματα σχηματίζονται υδροπηκτώματα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει το γεγονός πως οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες των σχηματιζόμενων υδροπηκωτμάτων εξαρτώνται σημαντικά από το χρόνο ανάμιξης των συμπολυμερών με τα ιόντα Cu2+. Στην επόμενη φάση διερευνήθηκε ο σχηματισμός μικτών συσσωματωμάτων (συμπλόκων) μεταξύ των πολυηλεκτρολυτών που περιέχουν SSNa και της αντίθετα φορτισμένης επιφανειοδραστικής ένωσης, CTAΒ. Στην περίπτωση του ομοπολυμερούς PSSNa ή των συσταδικών αμφίφιλων συμπολυμερών PSSNa-b-PMMAx παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων, καθώς η αναλογία των αλληλεπιδρώντων ειδών προσεγγίζει τη στοιχειομετρία φορτίων. Αντίθετα, όταν χρησιμοποιούνται τα στατιστικά αμφίφιλα συμπολυμερή P(MMAx-co-SSNa) με x=33-47mol%, σχηματίζονται ιξώδη διαλύματα ή ασθενή πηκτώματα. Η ρεολογική διερεύνηση του φαινόμενου κατέδειξε πως εξαρτάται από τη συγκέντρωση του πολυμερούς, τη γραμμομοριακή αναλογία CTAΒ/SSNa και την ιοντική ισχύ του υδατικού διαλύματος. Πριν τις τελικές δοκιμές σε πραγματικές συνθήκες παρασκευάστηκαν αιδιάλυτα στο νερό υβριδικά υλικά πολυμερούς-χαλκού, ενδεχομένως παρουσία CTAΒ ή PC16 χρησιμοποιώντας όλες τις προηγούμενες οικογένειες συμπολυμερών αλλά και εμπορικά διαθέσιμα πολυμερή αντίστοιχης δομής. Χρησιμοποιώντας κατάλληλο εκλεκτικό αντιδραστήριο (bathocuproine) μελετήθηκε φωτομετρικά η αποδέσμευση των ιόντων Cu2+ σε υδατικό διάλυμα NaCl 1 M. Έτσι, διευκρινίστηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων στο ρυθμό αποδέσμευσης των ιόντων Cu2+, όπως η ύπαρξη υδρόφοβων μονομερών, το είδος και το ποσοστό αυτών, η αρχιτεκτονική (στατιστική ή συσταδική) των συμπολυμερών, η εισαγωγή και το είδος της επιφανειοδραστικής ένωσης, ο τρόπος εισαγωγής και το είδος της αλληλεπίδρασης με τα ιόντα Cu2+. Στο τελευταίο στάδιο, διερευνήθηκε η συμβατότητά/αναμιξιμότητα των παρασκευασθέντων βιοστατικών υλικών με τυπικές πολυμερικές μήτρες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε υφαλοχρώματα. Στις περιπτώσεις που διαπιστώθηκε ικανοποιητική συμβατότητα/αναμιξιμότητα (συστήματα PSSNa/CTAB, PSSNa/PC16, P(SSNa50-co-MANa)/CuPC16, P(VAc-co-MANa)/Cu) και ήταν εφικτό, παρασκευάστηκαν τα αντίστοιχα υφαλοχρώματα. Η συμπεριφορά αυτών των υφαλοχρωμάτων διερευνήθηκε εργαστηριακά με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), όσον αφορά τις μορφολογικές μεταβολές της επιφάνειας και τις μεταβολές του πάχους του χρώματος σε επιταχυνόμενες συνθήκες αποδέσμευσης βιοστατικού (υδατικό διάλυμα 5M NaCl). Επίσης, μελετάται και η συμπεριφορά τους σε πραγματικές συνθήκες με τη βοήθεια ειδικής διάταξης σε ελεγχόμενο θαλάσσιο χώρο. / At this thesis, the parameters that influence the interaction and the release of copper ions and/or of cationic surfactants as hexadecyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) or hexadecyltrimethyl phosphonium bromide (PC16) from opposite charged polyelectrolytes, are studied. Different polymeric matrixes that are consisted either by commercially available polymers or by polymers that were synthesized for this purpose, were used in order, the influence of the polymer structure to the release rate of copper ions, to be identified. As these ions can behave as biocides, the practical purpose of this study is the possible application of these polymers to self-polishing antifouling paints. Random or block amphiphilic copolymers, whose hydrophilic monomer can interact with copper ions and/or the surfactants, such as styrene sulfonate (SSNa), maleic acid (MAc) and acrylic acid (AA), while the hydrophobic one, which is introduced for the hydrophilicity/hydrophobicity control, such as methyl methacrylate (MMA), were prepared. In addition, for comparison, the copolymer of maleic acid with vinyl acetate (VAc), (P(VAc-co-MAc)) was prepared. The alternative copolymer of maleic acid with ethylene was also used. The random copolymers P(MMAx-co-SSNa), P(MMAx-co-AA) were synthesized by free radical polymerization while the block copolymers PMMAx-b-PSSNa and PSSNa-b-PMMAx were synthesized through atom transfer polymerization (ATRP), using either PMMA or PSSNa as macroinitiator. The molecular weights of the copolymers were determined by SEC while their structure was identified by 1H-NMR and FT-IR. The copolymer composition in MMA untis is between 10-65 mol% as it was determined by 1H-NMR and TGA. The ability of self-assembling of random and block copolymers (P(MMAx-co-SSNa) και PSSNa-b-PMMAx) in aqueous solution was studied by pyrene fluorescence probing. The block copolymers was found to present self-assembling properties as they have lower critical micellization concentration. The binding of Cu2+ by the above mentioned polymers in dilute solutions was achieved through ion-exchange procedure using the sodium salt form of the copolymers or through neutralization of the acid form of the polymers using Cu(OH)2. Tholometry, viscometry and UV-Vis spectrometry were used to study this binding. The interaction of Cu2+ with the polymers leads to the shrinkage of the polymer chains. To the copolymers that contain carboxylic groups this shrinkage is more intense and leads to macroscopic phase separation, as the ratio of Cu2+ to the carboxylic groups is near the stoichiometry, as a consequence of complexes formation. The UV-Vis study of P(Eth-alt- MAc) denoted the formation of binuclear complexes between the Cu2+ and the carboxylic groups. These complexes can behave as crosslinks of the polymer chains. As a result, in semi-dilute solutions, gels are formed. Interestingly, the viscoelastic properties of these gels are dependent on the time elapsed from the mixture of the Cu2+ with the polymer. The interaction of polyelectrolytes that contain SSNa units, with opposite charged surfactant CTAΒ was studied. The interaction of homopolymer PSSNa or of the blocks copolymers PSSNa-b-PMMAx with CTAB leads to phase separation as the ratio of these compounds is near the stoichiometry. On the contrast, the interaction of CTAB with random copolymers P(MMAx-co- SSNa) where x=33-47mol%, leads to the formation of very viscous solutions or weak gels. By the study of the rheological properties of these systems, the influence of the polymer concentration, the molar ratio CTAΒ/SSNa and the ionic strength was found. All the above mentioned polymers where used for the preparation of hybrid materials that contain Cu2+. CTAΒ ή PC16 were also introduced to some of them in order to take a water insoluble material. The final purpose of this thesis was to control the release of Cu+2 ions from the prepared hybrid materials in aqueous NaCl 1M solution. The Cu+2 -release studies were performed photometrically using a selective dye (bathocuproine). As a result, the influence of many parameters such as the presence of hydrophobic monomers, their type and their content, the architecture of the copolymers (random or blocks), the introduction and the type of surfactants, the way of introduction of copper ions to the polymers and the type of their interaction was studied. The compatibility of all these materials with matrixes which are used in the antifouling paints was studied. In case that this compatibility was satisfying, antifouling paints using these polymeric materials (PSSNa/CTAB, PSSNa/PC16, P(SSNa50-co-MANa)/CuPC16, P(VAc-co-MANa)/Cu) were prepared. The morphology of the surface of these paints and the changes to their thickness was studied by SEM after staying in aqueous solution of NaCl 5M. Their behavior to real conditions (sea) is being studied.