Τα υγρά απόβλητα των ελαιοτριβείων είναι το παραπροϊόν της παραγωγικής διαδικασίας του ελαιολάδου. Η γεωργική αυτή δραστηριότητα έχει ιδιαίτερη κοινωνική και οικονομική σημασία για το πληθυσμό των ελαιοπαραγωγικών χωρών, που βρίσκονται κυρίως στη περιοχή της Μεσογείου, όπου παράγεται και το 80% περίπου της παγκόσμιας παραγωγής. Τεράστιες ποσότητες αποβλήτων παράγονται κάθε ελαιοκομική περίοδο και σε συνδυασμό με τα χαρακτηριστικά τους (υψηλή συγκέντρωση σε οργανικό φορτίο και φαινολικές ενώσεις), καθιστούν τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου ένα δυσεπίλυτο πρόβλημα καθώς είναι επικίνδυνα για την απευθείας διάθεσής τους στο περιβάλλον. Μια από τις πιο αποτελεσματικές και πολλά υποσχόμενες μεθόδους επεξεργασίας υγρών αποβήτων ελαιοτριβείου (ΥΑΕ) είναι η αναερόβια χώνευση. Το ενδιαφέρον της έρευνας για την επεξεργασία των ΥΑΕ εστιάζεται στην ανάπτυξη αναερόβιων μεθόδων και βιοαντιδραστήρων που μπορούν να απομακρύνουν αποτελεσματικά υψηλά οργανικά φορτία. Ανάμεσα στις ταχύρρυθμες διεργασίες που έχουν αναπτυχθεί τα τελευταία χρόνια, οι αναερόβιοι αντιδραστήρες ανοδικής ροής που σχηματίζουν ‘κουβέρτα’ ιλύος (UASB) είναι οι πιο επιτυχημένοι. Μέσα σε ένα UASB αντιδραστήρα, οι μικροοργανισμοί προσκολλώνται μεταξύ τους σχηματίζοντας συσσωματώματα, γνωστά ως granules, τα οποία έχουν υψηλή βιοδραστηριότητα και εξαιρετική δυνατότητα καθίζησης. Στόχος αυτής της μελέτης ήταν να εκτιμηθεί η απόδοση τριών ταχύρρυθμων αναερόβιων συστημάτων, δύο αναερόβιων αντιδραστήρων με ανοδική ροή που σχηματίζουν ‘κουβέρτα’ ιλύος (UASB) και ενός υβριδικού UASB, κάτω από μεσοφιλικές συνθήκες (37oC) λειτουργίας για την επεξεργασία φυγοκεντριμένων υγρών αποβλήτων προερχόμενων από τριφασικό ελαιοτριβείο. Ο εμβολιασμός του ενός UASB πραγματοποιήθηκε με αναερόβια κροκιδωμένη λάσπη (UASB-F), ενώ στο δεύτερο και στον υβριδικό αντιδραστήρα (UASB-G και HUASB-G αντίστοιχα) χρησιμοποιήθηκε αναερόβια λάσπη που περιείχε ήδη σχηματισμένα συσσωματώματα τύπου granules. Η τροφοδοσία όλων των συστημάτων γινόταν με φυγοκεντριμένα ΥΑΕ αραιωμένα κατάλληλα με 3D-H2O, προκειμένου να αποφευχθεί παρεμπόδιση λόγω φαινολών στο σύστημα. Και οι τρεις αντιδραστήρες λειτούργησαν κάτω από όμοιες οργανικές φορτίσεις και πραγματοποιήθηκε σύγκριση της απόδοσης των συστημάτων μεταξύ τους. Πιο συγκεκριμένα στον UASB-F αντιδραστήρα επετεύχθη σταθερή λειτουργία σε υψηλότερους ρυθμούς οργανικής φόρτισης συγκριτικά με τους HUΑSB-G και UASB-G αντιδραστήρες και γενικά παρουσίασε τη μεγαλύτερη απόδοση (1.15 LCH4/Lαντμέρα-1) σε σχέση με τους άλλους δύο. Ως προς την αποδόμηση ΧΑΟ, ο UASB-F αντιδραστήρας παρουσίασε μεγαλύτερη του 50%, ενώ οι άλλοι δύο αντιδραστήρες μικρότερη του 45-50%. Ο UASB-F αντιδραστήρας λειτούργησε για 500 ημέρες και σε αυτό το διάστημα δεν παρατηρήθηκε ο σχηματισμός granules (οπτική παρατήρηση). Από την άλλη πλευρά, τα καλοσχηματισμένα granules με τα οποία εμβολιάστηκαν οι HUΑSB-G και UASB-G αντιδραστήρες έχασαν τη δομή τους (οπτική παρατήρηση) και η απόδοση των αντιδραστήρων παρέμεινε σε χαμηλά επίπεδα. / Olive Mill Wastewaters, OMW, are the byproduct of the olive oil production. The olive oil production has an economic and social impact on people of countries who produce olive oil, which are mainly located in the Mediterranean region, where 80% of the global production is produced. Large quantities of OMW are produced every year and in combination with their characteristics, they make OMW a serious problem to be solved as they are dangerous if they are disposed directly to the environment. One of the most effective and very promising method of treatment of OMW is anaerobic digestion. The interest of the research on treatment of OMW is focused on the development of anaerobic methods and biological reactors which can reduce sufficiently high organic loading rates. Among the high-rate processes that have been developed the recent years, Upflow Anaerobic Sludge Blanket, UASB, reactors are the most successful. The microorganisms form aggregates into UASB, known as granules, which have great biological activity and extraordinary sedimentation ability. The aim of this study was to estimate the production efficiency of three high-rate anaerobic systems, two UASB reactors and one hybrid UASB, under mesophilic conditions( 37oC) for the treatment of centrifuged OMW from a three-phase olive mill. One UASB inoculated with anaerobic flocculant sludge, UASB-F, while the other two, UASB-G and HUASB-G, inoculated with granulated sludge. All reactors feed consisted of centrifuged and diluted with 3D-H2O OMW in order to avoid phenols obstruction. All three reactors worked under similar organic loading rates and their production efficiency was compared. More specifically, UASB-F reactor was stable for higher loading rates compared with HUASB-G and UASB-G reactors and the higher efficiency, 1.15 LCH4/Lreactor/d, was achieved in this system. Concerning COD reduction, more than 50% was achieved in UASB-F reactor, while the percentage was lower than that in the other two reactors. UASB-F reactor worked for 500 days and granules were not formed (optical observation). on the other hand, the initial granules in UASB-G and HUASB-G reactors lost their structure (optical observation) and the efficiency of these systems was kept in low levels.

Η αναερόβια χώνευση αποτελεί στις μέρες μας μια σημαντική βιολογική διεργασία απομάκρυνσης του οργανικού φορτίου των αποβλήτων με ταυτόχρονη παραγωγή ενέργειας υπό μορφή βιοαερίου (μίγμα μεθανίου και διοξειδίου του άνθρακα). Η χρήση υποστρωμάτων φυτικής προέλευσης (βιομάζα) και κυρίως ενεργειακών φυτών έχει αποδειχθεί ότι μπορεί να δώσει υψηλές αποδόσεις σε βιοαέριο. Στη διδακτορική αυτή διατριβή μελετήθηκε η αναερόβια επεξεργασία του στερεού/υγρού αποβλήτου που προέρχεται από την αλκοολική ζύμωση του γλυκού σόργου, αλλά και η χρήση του αυτού καθ’ αυτού γλυκού σόργου, προκειμένου να εξεταστούν ο ρυθμός υδρόλυσης και αποδόμησης της οργανικής ύλης και η ικανότητα των αναερόβιων συστημάτων να επεξεργάζονται τέτοιου είδους υποστρώματα και να παράγουν ενέργεια υπό μορφή βιοαερίου. Στόχος της παρούσης εργασίας ήταν η ανάπτυξη ενός καινοτόμου διβάθμιου συστήματος αναερόβιας χώνευσης στερεών αποβλήτων και βιομάζας, όπου τα στάδια της υδρόλυσης και της μεθανογένεσης διαχωρίζονται, προκειμένου να μελετηθεί χωριστά για κάθε στάδιο η βελτιστοποίηση των συνθηκών λειτουργίας του και οι επιμέρους παράμετροι που επηρέαζαν τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης, με απώτερο σκοπό τη μεγιστοποίηση της παραγωγή του βιοαερίου. Τα υπολείμματα του αποβλήτου της αλκοολικής ζύμωσης του γλυκού σόργου μετά και από την απομάκρυνση της αιθανόλης με απόσταξη, αποτελούνταν από ένα δύσκολα βιοαποδομήσιμο στερεό/υγρό μίγμα υψηλής συγκέντρωσης στερεών (9% TS) και υψηλής συγκέντρωσης χημικά απαιτούμενου οξυγόνου ΧΑΟ (~115 g/l). Αρχικά, εξετάσθηκε η πιθανότητα η υδρόλυση και η χώνευση του αποβλήτου της αλκοολικής ζύμωσης του γλυκού σόργου να γίνει σε σύστημα ενός σταδίου. Οι βέλτιστες συνθήκες της αναερόβιας χώνευσης του αποβλήτου αυτού προσδιορίστηκαν χρησιμοποιώντας διαφορετικές οργανικές φορτίσεις, καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι η υδρόλυση των στερεών ήταν το περιοριστικό βήμα της διεργασίας. Έτσι, το απόβλητο διαχωρίστηκε σε δύο φάσεις, στερεή και υγρή, όπου μελετήθηκε χωριστά το στάδιο της υδρόλυσης και της χώνευσης, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι μια αποδοτική επεξεργασία του αποβλήτου απαιτεί το διαχωρισμό της στερεής από την υγρή φάση, ώστε να βελτιστοποιηθούν οι συνθήκες της αναερόβιας χώνευσης για κάθε φάση χωριστά, μεγιστοποιώντας τους διαφορετικούς ρυθμούς υδρόλυσης και αποδόμησης της στερεής και της υγρής φάσης, καταλήγοντας σε μια περισσότερο αποδοτική διάταξη αναερόβιας χώνευσης. Έτσι δημιουργήθηκε ένα σύστημα αναερόβιας χώνευσης δύο σταδίων αποτελούμενο από έναν θερμόφιλο υδρολυτικό και έναν μεσόφιλο ταχύρυθμο μεθανογόνο χωνευτήρα, όπου εξετάστηκε η απόδοση του συστήματος σε μεθάνιο. Ο ρυθμός παραγωγής μεθανίου του συστήματος έφτασε τα 16 l CH4/l αποβλήτου με συνολικό υδραυλικό χρόνο παραμονής 19d. Στη συνέχεια, το διβάθμιο αναερόβιο σύστημα που αναπτύχθηκε, χρησιμοποιήθηκε και σε πειράματα αναερόβιας χώνευσης με υπόστρωμα το γλυκό σόργο. Το ενεργειακό αυτό φυτό βιβλιογραφικά θεωρείται ως μια πολλά υποσχόμενη ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, το οποίο κάτω από συγκεκριμένες βιολογικές διεργασίες μπορεί να δώσει υψηλές αποδόσεις ενέργειας, υπό μορφή βιοαερίου. Ένα μεγάλο μέρος του γλυκού σόργου αποτελείται από εύκολα διαλυτούς υδατάνθρακες. Έτσι πριν την αναερόβια επεξεργασία του, εφαρμόστηκε ένα στάδιο υδατικής εκχύλισης. Το εκχυλισμένο υγρό κλάσμα πλούσιο σε ΧΑΟ (14-34 g/l) και το στερεό υπόλειμμα της εκχύλισης με 20% ολικά στερεά και υψηλό ΧΑΟ (~1,2 g/g VS) τροφοδοτήθηκαν στο καινοτόμο διβάθμιο αναερόβιο σύστημα, επιτυγχάνοντας 70-80% υδρόλυση των στερεών, με ταυτόχρονα υψηλή παραγωγή μεθανίου της τάξεως του 0,63 l/l αντιδραστήρα/d και υδραυλικό χρόνο παραμονής του συστήματος 22d. Συμπερασματικά, το διβάθμιο σύστημα αναερόβιας χώνευσης λειτούργησε το ίδιο αποτελεσματικά και με τα δύο υποστρώματα, με ικανοποιητικές αποδόσεις όσον αφορά την υδρόλυση των στερεών και την παραγωγή βιοαερίου, αποδεικνύοντας έτσι και την ευρύτερη εφαρμογή του στο τομέα της παραγωγής ενέργειας από βιομάζα (ενεργειακά φυτά). Προτείνεται η μελέτη διαφόρων μαγιών, όπως είναι η αγελαδοκοπριά, η χρήση της οποίας φέρει ιδιαίτερα χαρακτηριστικά και ιδιότητες τα οποία βελτιώνουν τις αποδόσεις ως προς τη διεργασία της αναερόβιας χώνευσης του στερεού γλυκού σόργου. / In our days anaerobic digestion has received an increasing interest, as it is an effective method for the biological treatment of a variety of organic wastes, by degrading the organic matter and converting it into energy in the form of biogas (a mixture of methane and carbon dioxide). The use of biomass, especially energetic plants, as substrate has been proved that could yield a high biogas production. In this research work, the anaerobic treatment of the solid/liquid wastes from alcohol fermentation of sweet sorghum, but also the use of the cultivated sweet sorghum as substrate was investigated, in order to study the hydrolysis and degradation rates of organic matter and the ability of anaerobic systems to produce energy in the form of biogas using such solids substrates. The main aim of this work was the development of an innovative two-stage anaerobic digestion system for solid wastes and biomass, in which hydrolysis and methanogenesis was taking place in two different bioreactors (a hydrolyser and a methanizer) respectively. Hence, it was possible to investigate for each separate stage the optimal operating conditions and parameters that affect the anaerobic digestion process with the intention to maximize the biogas production. The sweet sorghum residues stream, originating from the alcoholic fermentation of sweet sorghum and the subsequent distillation step, contained high concentration of solid matter (9% TS) and thus could be characterized as a semi-solid, not easily biodegradable wastewater with high COD (115 g/l). At first, the possibility of direct hydrolysis and digestion of bioethanol process sludge (sweet sorghum residues) in a single-stage system was examined. Optimal conditions for the anaerobic digestion of this particular waste were determined using different organic loadings, concluding that solids hydrolysis was the process limiting step. Thus, in order to optimize the process performance, it was suggested to separate the solid and liquid phases of the wastewater and to treat the two streams under different operating conditions. Hence, a novel two-stage anaerobic bioreactor system consisted of a thermophilic hydrolyser and a mesophilic high-rate methaniser was made. The application of the proposed two-stage configuration achieved a methane production of 16 l/l wastewater under a hydraulic retention time of 19 days. Energetic plants such as sweet sorghum are a promising renewable energy resource. The energy contained in the chemical bonds of carbohydrates could be converted to fuels such as methane through anaerobic digestion. The anaerobic conversion of sweet sorghum to biogas was studied using the novel two-stage bioreactor system. Since a large portion of carbohydrates in sorghum were easily extractable, a water extraction step was preceded. The extracted liquid portion of sweet sorghum, rich in COD (14-34 g/l) and the remaining solid portion with 20% total solids and high COD (~1,20 g/g VS), were treated successfully in a two-stage anaerobic digestion system achieving a solids hydrolysis of 70-80% with a high simultaneous methane production on the order of 0,63 l/l reactor/d under a hydraulic retention time of 22 days. It could be concluded that using a two-stage anaerobic digestion system in treatment of organic materials with high solids concentration, performs efficiently in hydrolysis of solids and production of biogas and could be employed for energy production from biomass (such as energetic plants). Finally, a study over the use of other microbial biomasses, such as cow manure, which seems that has particular properties that improve the anaerobic digestion yields during processing of lingocellulosic materials, is proposed.

- / -

Τα υγρά απόβλητα των ελαιοτριβείων είναι το παραπροϊόν της παραγωγικής διαδικασίας του ελαιολάδου. Η γεωργική αυτή δραστηριότητα έχει ιδιαίτερη κοινωνική και οικονομική σημασία για το πληθυσμό των ελαιοπαραγωγικών χωρών, που βρίσκονται κυρίως στη περιοχή της Μεσογείου όπου παράγεται και το 95% περίπου της παγκόσμιας παραγωγής. Τεράστιες ποσότητες αποβλήτων παράγονται κάθε ελαιοκομική περίοδο και σε συνδυασμό με τα χαρακτηριστικά τους (υψηλή συγκέντρωση σε οργανικό φορτίο και φαινολικές ενώσεις), καθιστούν τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείου ένα δυσεπίλυτο πρόβλημα επικίνδυνα για την απευθείας διάθεσής τους στο περιβάλλον. Στόχος της παρούσας μελέτης, ήταν ο συνδυασμός μεθόδων επεξεργασίας των υγρών απόβλητων ελαιοτριβείου. Αρχικά, με την εφαρμογή αναερόβιας χώνευσης και στη συνέχεια με τη κλασματοποίηση των αναερόβιων εκροών σε ένα σύστημα, αποτελούμενο από φίλτρα και επιλεγμένες μεμβράνες. Η αναερόβια χώνευση των αποβλήτων πραγματοποιήθηκε με το ταχύρυθμο σύστημα του περιοδικού αναερόβιου αντιδραστήρα με ανακλαστήρες. Στη συνέχεια οι αναερόβιες εκροές διοχετεύθηκαν στο σύστημα υπερδιήθησης και αντίστροφης όσμωσης προκειμένου να γίνει η κλασματοποίησή τους.Η αύξηση του ρυθμού οργανικής φόρτισης έγινε με αύξηση στο ΧΑΟ της εισροής και με μείωση του υδραυλικού χρόνου παραμονής (ΥΧΠ). Με την αύξηση του ΧΑΟ στην εισροή επήλθε εκτροπή της διεργασίας και μηδενισμός στη παραγωγή βιοαερίου Το γεγονός αυτό ήταν αποτέλεσμα της συσσώρευσης πτητικών λιπαρών οξέων στο σύστημα. Αντιθέτως, με τη μείωση του ΥΧΠ η διεργασία ήταν σταθερή και οδήγησε στη μείωση του ΥΧΠ στις 3.75 ημέρες και αύξηση του ρυθμού οργανικής φόρτισης στα 8.9 gΧΑΟ/L/d επιτυγχάνοντας μία μείωση στο ΧΑΟ της εκροής της τάξεως του 72%. Η περαιτέρω επεξεργασία των εκροών με τις μεμβράνες οδήγησε στη παραλαβή τελικού διηθήματος με λιγότερο από 0.1 g/L ΧΑΟ. Η αναερόβια χώνευση υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου με το περιοδικό αναερόβιο αντιδραστήρα με ανακλαστήρες ήταν σταθερή ακόμα και σε υψηλούς ρυθμούς οργανικής φόρτισης. Με την κλασματοποίηση των εκροών, παρελήφθη ένα τελικό διήθημα υψηλής ποιότητας, κατάλληλο για άρδευση και επαναχρησιμοποίηση για την αρχική αραίωση του αποβλήτου πριν την αναερόβια χωνευση. / Olive mill wastewater is the by product of olive oil production. This agricultural activity with high social and economic impact on the population of olive-producing countries, are mainly located in the Mediterranean area which approximately 95% of the world’s olive oil production is derived. It is produced seasonally in large quantities by a large number of small olive mills and the combination of their characteristics (very high organic load and phenolic compounds) are the main difficulties in finding a solution for the management of these wastewaters, which are dangerous for the environment. The aim of this study was the combined treatment of olive mill wastewater. The anaerobic digestion of the olive mill wastewaters took place in a high rate system, the periodic anaerobic baffled reactor. Application of the membrane system aimed at purifying the anaerobic effluent.An increase in the organic loading rate was achieved by increasing the influent COD and alternatively by decreasing the hydraulic retention time (HRT). The first option caused process failure, since the volatile fatty acids accumulation resulted in negligible biogas production. In contrast, the second change led to stable operation that permitted the reduction of the HRT to 3.75 d and increase of the organic loading rate to 8.9 gCOD/L/d with satisfactory total COD removal 72%. Further purification in the membrane units resulted in a final permeate of less than 0.1 gCOD/L. The anaerobic digestion of olive mill wastewater in a PABR was stable even at high organic loading rates. Filtering and membrane fractionation of the anaerobic effluent resulted in a final permeate stream of high quality, suitable for irrigation and reuse for diluting the wastewater prior to anaerobic digestion.

H αναερόβια χώνευση είναι η βιολογική διεργασία κατά την οποία παράγεται βιοαέριο (CH4 και CO2) από οργανική ύλη με τη συνδυασμένη δράση μεικτού πληθυσμού μικροοργανισμών, απουσία μοριακού οξυγόνου. Η διεργασία της αναερόβιας χώνευσης είναι μια από τις πιο διαδεδομένες μεθόδους χώνευσης υλύος και εφαρμόζεται κυρίως στην επεξεργασία αποβλήτων με υψηλό οργανικό φορτίο, με σκοπό την παραγωγή βιοαερίου, με ταυτόχρονη παραγωγή ενέργειας καθώς και στην παραγωγή ενέργειας από φυτική βιομάζα ή από στερεά οικιακά απορρίματα. Το πιο σημαντικό πρόβλημα που αντιμετωπίζεται σε μονάδες παραγωγής ενέργειας είναι η μεγιστοποίηση του ρυθμού παραγωγής βιοαερίου για τη χρήση του. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε ένα σύστημα ρύθμισης μεσόφιλου ( 35-37 oC) αναερόβιου χωνευτήρα τύπου CSTR χωρητικότητος τριών λίτρων, ο οποίος εμβολιάστηκε με αναερόβια βιομάζα μεικτής καλλιέργειας μικροοργανισμών από βιολογική μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Η τροφοδοσία ήταν ένα συνθετικό και αποστειρωμένο διάλυμα οξικού οξέος. Ως αποτέλεσμα, μετά από κάποιο χρονικό διάστημα επικρατεί καλλιέργεια ακετοκλαστικών μεθανογόνων μικροοργανισμών. Με βάση τη συμπεριφορά του αντιδραστήρα για διαφορετική οργανική φόρτιση, αναπτύχθηκε ένα απλοποιημένο μοντέλο δύο μεταβλητών, της βιομάζας και του περιοριστικού υποστρώματος, κατάλληλο για αυτόματη ρύθμιση, το οποίο χρησιμοποιήθηκε στη συνέχεια για τον προσδιορισμό του βέλτιστου χρόνου παραμονής και για την ανάπτυξη ρυθμιστικού αλγορίθμου. Οι κινητικοί παράμετροι του μαθηματικού μοντέλου εκτιμήθηκαν μέσω συλλογής πειραματικών δεδομένων από την διάταξη του αναερόβιου χωνευτήρα. Για τη σταθεροποίηση του συστήματος της αναερόβιας χώνευσης, αναπτύχθηκε ένας αναλογικός νόμος ανάδρασης εξόδου, ο οποίος σταθεροποιεί τη διεργασία σε μία μεγάλη περιοχή γύρω από τη βέλτιστη μόνιμη κατάσταση, όπου η βιομάζα δεν οδηγείται σε έκπλυση. Τέλος, οι προσομοιώσεις και τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι ο προτεινόμενος νόμος ανάδρασης εξόδου σταθεροποιεί το σύστημα ύστερα υπό παλμική διαταραχή (ανοδική και καθοδική) στη συγκέντρωση της οργανικής φόρτισης της τροφοδοσίας του συστήματος. / Anaerobic digestion is a complex biochemical process and one of the most widespread methods for the treatment of high organic content waste, aiming at the production of biogas(energy), while treating the waste] A common process objective is the maximisation of the biogas production. A 2-state model was developed for the simulation of an experimental reactor (CSTR), fed with acetic acid. This type of feeding is very important, as quite often anaerobic digestion is carried out in two sequential reactors, one hydrogen and fatty acids (mainly acetate) producing hydrolysis reactor followed by a methanogenic reactor which produces biogas (methane and carbon dioxide). The hydraulic retention time which maximizes the production rate of biogas was determined based on the developed process model. A model-based output feedback process control algorithm was utilised to secure fast transition to the new optimal steady state when there are changes in the feed loading rate. The algorithm was first demonstrated to work theoretically and secured minimal losses of methane during a transition. The algorithm was then applied experimentally and succeeded to drive the digester to the new optimum following both step-up and step-down pulse disturbances in the acetate feed concentration.

Στα πλαίσια της παρούσας μελέτης ερευνήθηκε η βιοτεχνολογική επεξεργασία αποβλήτων τυροκομείου με σκοπό την ενεργειακή αξιοποίηση τους. Ειδικότερα, μελετήθηκε η διεργασία παραγωγής υδρογόνου και μεθανίου από τον ορρό τυρογάλακτος, μέσω αναερόβιας επεξεργασίας, σε μια διεργασία δυο σταδίων, υπό μεσόφιλες συνθήκες. Στο πρώτο στάδιο μελετήθηκε η παραγωγή υδρογόνου του ορρού τυρογάλακτος μέσω της ζύμωσης των διαλυτών σακχάρων του. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρα συνεχούς ανάδευσης, ο οποίος λειτούργησε σε υδραυλικούς χρόνους παραμονής 24, 18, και 12 h, είτε με προσθήκη αλκαλικότητας (ΝαHCO3 σε HRT=24h), είτε με χρήση αυτόματου ρυθμιστή του pH (KOH, 2Μ σε HRTs=24, 18 και 12h). Η στοιχειομετρική απόδοση σε υδρογόνο παρουσίασε μέγιστη τιμή με προσθήκη αλκαλικότητας σε υδραυλικό χρόνο παραμονής 24 h και ήταν ίση με 0.48 ± 0.03 mol H2 / mol καταναλισκόμενης γλυκόζης ή 2.4 L H2/ L τυρόγαλου/d και αποδόθηκε στην υψηλή παραγωγή βουτυρικού οξέος σε αυτές τις συνθήκες. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου με χρήση καθαρής καλλιέργειας του μικροοργανισμού Ruminococcus albus. Από τα πειράματα προέκυψε ότι οι αποδόσεις ήταν αρκετά μικρότερες σε σχέση με τις παρατηρούμενες από άλλα υποστρώματα, γεγονός που αποδόθηκε στην αυξημένη παραγωγή αιθανόλης εις βάρος της παραγωγής υδρογόνου, αλλά και επειδή η κινητική μεταβολισμού των υδατανθράκων ήταν χαμηλή. Την μεγαλύτερη στοιχειομετρική απόδοση παρουσίασε η λακτόζη ως υπόστρωμα και η τιμή της ήταν 2.34 ± 0.02 mol H2/mol καταναλισκόμενων υδατανθράκων. Επίσης, μελετήθηκε η στοιχειομετρία των χημικών αντιδράσεων της ζύμωσης του ορρού τυρογάλακτος και υπολογίστηκε η απόδοση της διεργασίας για την παραγωγή κυττάρων και τελικών προϊόντων. Στο δεύτερο στάδιο μελετήθηκε η περαιτέρω μετατροπή του οργανικού φορτίου σε μεθάνιο με ταυτόχρονη μείωση του οργανικού φορτίου του αποβλήτου.Έγιναν πειράματα σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου για τον υπολογισμό του βιοχημικά μεθανογόνου δυναμικού του ορρού τυρογάλακτος και της απορροής του ζυμωτικού αναερόβιου αντιδραστήρα. Την μεγαλύτερη παραγωγικότητα σε μεθάνιο ανάμεσα στα δυο είχε το τυρόγαλο και συνολικά παρήχθησαν 18 L CH4/ L υποστρώματος που καταναλώθηκε. Επιπλέον, μελετήθηκε η αναερόβια χώνευση της απορροής του ζυμωτικού αντιδραστήρα σε μεθανογόνο χωνευτήρα συνεχούς ανάδευσης σε υδραυλικούς χρόνους παραμονής 20 και 30 d, συμπεραίνοντας ότι η μεγαλύτερη παραγωγικότητα σε μεθάνιο παρατηρήθηκε σε HRT = 30 d, ήταν ίση με 14.55 L CH4 / L τροφοδοσίας και η απομάκρυνση του COD ήταν μεγαλύτερη από 90% στις μόνιμες καταστάσεις, ενώ χρησιμοποιήθηκε το μαθηματικό μοντέλο ADM1 για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του μεθανογόνου αντιδραστήρα στους χρόνους παραμονής όπου λειτούργησε. / In the present study, the biotechnological exploitation of wastewaters from a cheese manufacturing process was researched. In particularly, the process of hydrogen and methane production from cheese whey in a two-stage continuous process under mesophilic conditions was studied. In the first stage, the fermentative hydrogen production from undiluted cheese whey was investigated at hydraulic retention times (HRT) of 24, 18 and 12 h in a continuous stirred tank reactor. Alkalinity addition (NaHCO3 in HRT=24h) or an automatic pH controller (KOH, 2Μ in HRTs=24, 18 and 12h) were used. The highest hydrogen production rate was 2.4 L/L reactor/d, while the yield of hydrogen produced was approximately 0.48 ± 0.03 mol H2/mol glucose consumed, with alkalinity addition and they were attributed to increased butyric acid production. Also, experiments with the use of batch reactor were done to investigate the efficiency of hydrogen production using pure cultures of the bacterium Ruminococcus albus. The results showed that the hydrogen yield was low compared to other substrates, and this was attributed to an increased production of ethanol compared to hydrogen and to a lower carbohydrate metabolic rate. The maximum yield of hydrogen production for lactose was 2.34 ± 0.02 mol H2/mol carbohydrates consumed. Also, the stoichiometry of the chemical reactions for the fermentation was studied and the process yield for cell production and energy were calculated. In the second stage, the conversion of the organic load to methane gas was studied. Batch reactors were used in order to study the biochemical methane potential of cheese whey and the effluent of the hydrogenogenic reactor. The highest methane production was observed for the whey and it was in total 18 L CH4/ L substrate consumed. Moreover, the anaerobic digestion of the effluent from the fermenting reactor was conducted in a conventional CSTR reactor and for HRTs of 20 and 30 d. The highest methane production was observed for the latter HRT. It equaled 14.55 L CH4 / L feed and the COD removal was more than 90% at steady state. The process of the anaerobic digestion was analyzed and simulated with the use of the anaerobic digestion model No 1 (ADM1).

Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η διεργασία αναερόβιας χώνευσης ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων καθώς και η συγχώνευσή τους με αγροτοκτηνοτροφικά απόβλητα. Αρχικά πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός των αποβλήτων και των ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων που χρησιμοποιήθηκαν. Σε επόμενο στάδιο έλαβαν χώρα πειράματα Βιοχημικού Μεθανογόνου Δυναμικού (BMP) με σκοπό τον καθορισμό του μεθανογόνου δυναμικού και την αξιολόγηση των υποστρωμάτων που αργότερα θα χρησιμοποιούνταν στους μεθανογόνους CSTR αντιδραστήρες. Μελετήθηκε έτσι η επίδραση της αύξησης της ποσότητας επεξεργασμένων και ανεπεξέργαστων γαλακτοκομικών προϊόντων που αντιστοιχούσε σε αύξηση της οργανικής φόρτισης με προσθήκη γαλακτοκομικών προϊόντων για τα συστήματα συνεχούς λειτουργίας. Σύμφωνα με τα πειράματα BMP, τα υποστρώματα με οξινισμένα γαλακτοκομικά προϊόντα σημείωσαν υψηλότερα ποσοστά παραγωγής μεθανίου. Η μέγιστη απόδοση που υπολογίστηκε αντιστοιχεί σε 634.06 mL CH4/g VSadd και αφορά το μίγμα του διβάθμιου συστήματος με τη μέγιστη ποσότητα γαλακτοκομικών - οργανικής φόρτισης. Στη συνέχεια έγινε σύγκριση της λειτουργίας μονοβάθμιου και διβάθμιου συστήματος επεξεργασίας μιγμάτων αγροτοκτηνοτροφικών αποβλήτων και ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων. Όσον αφορά το διβάθμιο σύστημα, αυτό αποτελούταν από έναν οξεογόνο και ένα μεθανογόνο αντιδραστήρα. Σχετικά με τον οξεογόνο CSTR αντιδραστήρα μελετήθηκε η παραγωγή υδρογόνου με αξιοποίηση ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων (93% γάλακτος - 5% γιαουρτιού - 2% αναρής) σε μεσόφιλες συνθήκες, pH 5.7 και σε δύο υδραυλικούς χρόνους παραμονής HRT 3d και 6d. Για HRT 3d σημειώθηκε παρεμπόδιση του συστήματος λόγω συσσώρευσης γαλακτικού οξέος. Η αύξηση του HRT σε 6 ημέρες ήταν αρκετή ώστε να αποφευχθεί η συσσώρευση του γαλακτικού οξέος και να διατηρηθεί ο μικροβιακός πληθυσμός με σκοπό να υπάρχει αξιοσημείωτη παραγωγή υδρογόνου. Η μέγιστη απόδοση σε υδρογόνο επιτεύχθηκε για υδραυλικό χρόνο παραμονής 3 ημερών και υπολογίστηκε ίση με 0.757 mol H2 / mol καταναλισκόμενων υδατανθράκων, ενώ η απόδοση σε υδρογόνο ήταν ελαφρώς χαμηλότερη για HRT 6d (0.676 molH2 /mol καταναλισκόμενων υδατανθράκων). Στη συνέχεια συγκρίνοντας τη λειτουργία των δύο μεθανογόνων αντιδραστήρων παρατηρούνται σημαντικές διαφορές στην παραγωγικότητα σε βιοαέριο και μεθάνιο. Ειδικότερα, ο μεθανογόνος αντιδραστήρας του διβάθμιου συστήματος ανέδειξε υψηλότερους ρυθμούς παραγωγής βιοαερίου και μεθανίου σε όλα τα μελετώμενα σενάρια. Συγκεκριμένα, όσον αφορά το διβάθμιο αντιδραστήρα οι συντελεστές απόδοσης μεθανίου αυξάνονται με αύξηση του οργανικού φορτίου, με μεγαλύτερη τιμή αυτή των 513.51 mL CH4/g VSadd για την περίπτωση επεξεργασίας του μίγματος με την υψηλότερη οργανική φόρτιση. Από την άλλη μεριά, ο μονοβάθμιος αντιδραστήρας παρουσιάζει την μέγιστη απόδοση σε μεθάνιο για την περίπτωση της αύξησης της οργανικής φόρτισης κατά 40% και υπολογίστηκε ίση με 261.08 mL CH4/g VSadd. (όταν ο αντίστοιχος συντελεστής απόδοσης στο διβάθμιο είναι 386.07 mL CH4/g VSadd). Η μέση περιεκτικότητα του βιοαερίου σε μεθάνιο σε και για τους δύο αντιδραστήρες ανέρχεται σε 63.48%. Επιπλέον αξίζει να σημειωθεί ότι και για τους δύο μεθανογόνους αντιδραστήρες δεν παρουσιάστηκε παρεμπόδιση στη λειτουργία τους παρά τα υψηλά επίπεδα αμμωνίας, τα οποία αγγίζουν τα όρια παρεμπόδισης στο στάδιο της μεθανογένεσης (Hansen et al., 1998), (Benabdallah El Hadj et al., 2009). Τα παραπάνω αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι για την επεξεργασία των συγκεκριμένων αποβλήτων-προϊόντων μέσω της διαδικασίας της αναερόβιας συγχώνευσης προτιμάται η χρήση του διβάθμιου συστήματος. Η άποψη αυτή ενισχύεται και αν υπολογίσει κάποιος και τα οφέλη από την παραγωγή του υδρογόνου μέσω της οξεογένεσης των ληγμένων γαλακτοκομικών προϊόντων. Κρίνοντας από τα χαρακτηριστικά των εκροών των μεθανογόνων αντιδραστήρων καλό θα ήταν να εφαρμοστούν στη συνέχεια περαιτέρω μέθοδοι επεξεργασίας τους για μεγαλύτερη μείωση του οργανικού φορτίου ή/και εκμετάλλευση της πλούσιας απορροής σε αμμωνία και φώσφορο για παραγωγή πλούσιων εδαφοβελτιωτικών. Έτσι στη συνέχεια μελετήθηκε η περαιτέρω επεξεργασία του υγρού κλάσματος της απορροής μέσω συστήματος μεμβρανών διήθησης και η επεξεργασία του στερεού κλάσματος με τη διαδικασία του vermin-composting για παραγωγή εδαφοβελτιωτικού. Στο τελικό διήθημα από τις μεμβράνες υπολογίστηκε μείωση του COD κατά 86.4% και των στερεών κατά 51.5% και έτσι μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην άρδευση γεωργικών εκτάσεων, ενώ το συμπύκνωμα για να καλύψει απαιτήσεις σε νερό κατά τη διαδικασία της κομποστοποίησης (π.χ. έλεγχος υγρασίας). Το τελικό προϊόν της κομποστοποίησης είναι σταθεροποιημένο και πλούσιο σε Ν, P, Κ συστατικά. Συγκεκριμένα υπολογίστηκε πως το τελικό εδαφοβελτιωτικό διέθετε ολικό άζωτο (TKN) αυξημένο κατά 85.92%, ολικό φώσφορο (ΤΡ) κατά 52.44% και ολικό κάλιο (ΤΚ) κατά 123.7%. Τέλος έλαβε χώρα η μελέτη της επίδρασης του pH στην παραγωγή υδρογόνου από ληγμένα γαλακτοκομικά απόβλητα σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας (CSTR) και σε μεσόφιλες συνθήκες (37οC) με υδραυλικό χρόνο παραμονής HRT 6d. Τα εξαγόμενα αποτελέσματα έδειξαν πως η μέγιστη απόδοση σε παραγωγή υδρογόνου σημειώθηκε για τιμή pH 5 και ήταν ίση με 1.268 mol H2/mol CHκαταν.. Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου που μετρήθηκε σε αυτό το pH ήταν 0.851 LH2/LR•d. Το γαλακτικό οξύ ανιχνεύθηκε ως το κυρίαρχο ενδιάμεσο προϊόν, ενώ το βουτυρικό ως το κυρίαρχο τελικό μεταβολικό προϊόν σε όλα τα CSTR πειράματα μελέτης της επίδρασης του pH. Η αυξημένη παραγωγή υδρογόνου παρατηρήθηκε ότι συνδέεται κυρίως με την κατανάλωση του γαλακτικού οξέος με ταυτόχρονη παραγωγή του βουτυρικού οξέος και υδρογόνου. Ύστερα από λήψη και επεξεργασία αρκετών εργαστηριακών αποτελεσμάτων σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε πιλοτική μονάδα παραγωγής βιοαερίου από επεξεργασία των παραπάνω αποβλήτων – γαλακτοκομικών προϊόντων. Η λειτουργία της μονάδας έδωσε μία μέση απόδοση σε μεθάνιο ίση με 353 mL CH4/g VSadd (πολύ κοντά σε συμφωνία με την αντίστοιχη εργαστηριακής κλίμακας (312 mL CH4/g VSadd). / This study focused on the valorization of End of Life Dairy Products (EoL-DPs) and agro-industrial wastes (such as Cheese Whey (CW), Liquid Cow Manure (LCM), Poultry Waste (PW), Pig Manure (PM) and Slaughter House Wastes (SHW)). Especially, this work deals with the anaerobic co-digestion of EoL-DPs with agrowastes. Therefore, initially the physicochemical characterization of the waste streams and EoL-DPs took place. Subsequently, Biochemical Methane Potential tests took place in order to determine the methane production and the suitability of a given organic substrate during its anaerobic decomposition. The BMP assay has proved to be a relatively simple and reliable method to obtain the extent and rate of organic matter conversion to methane. Different mixtures of agro wastes with acidified or not EoL-DPs were subjected. The BMP batch tests with acidified EoL-DPs presented higher methane production rates. The maximum methane production rate was 634.06 mL CH4 /g VSadd and was related to the mixture of the two stage system with the maximum percentage of treated EoL-DPs. Anaerobic digestion experiments were carried out in parallel in a two-stage and a single-stage anaerobic system. The two-stage system consisted of an acidogenic CSTR-type reactor (R1-A) fed with a mixture of EoL-DPs (93% milk-5% yogurt-2% cheese) operating at controlled pH (5.7) and a methanogenic one (R1-M) operated at a slightly alkaline uncontrolled pH (between 7-8) at a Hydraulic Retention Time (HRT) of 37 days. The single-stage system consisted of a methanogenic CSTR type reactor (R2) treating a waste mixture with the same composition as R1-M, using untreated EoL-DPs, at HRT of 37 d. All three reactors were operated under mesophilic conditions (37oC). The first phase of continuous operation aimed at optimizing the performance of the acidogenic reactor by testing the system at different HRTs, i.e. 3 and 6 days. Operating R1-A at an initial HRT of 3d resulted to a gradual increase and accumulation of lactic acid (25g/L) in the reactor and to a zero biogas and hydrogen production. HRT was thus increased to 6d aiming to recover the system’s performance. The maximum hydrogen yield 0.757 mol H2/mol carbohydrate consumed was achieved at HRT 3d, whereas hydrogen yield was slightly lower at the higher HRT 6d (0.676 mol H2/mol carbohydrate consumed) The performance of the two methanogenic reactors (R1-M and R2) was compared using raw or pasteurized SHW (70o C for 1 h) and different levels of added EoL-DPs (acidified or not respectively). Both biogas and methane productivities were increased when pasteurized SHW and high concentration of EoL-DPs was used. Concerning the methanogenic reactor of the two stage sytem (R1-M) presented higher methane yields with increasing the organic loading. The maximum calculated methane yield was 513.51 mL CH4/g VSadd and was related to the case of maximum treated organic loading. On the other hand R2 noted the maximum methane yield for the case of a 40% increment of organic loading with a value of 261.08 mL CH4/g VSadd (while the corresponding methane yield for R1-M was 386.07 mL CH4/g VSadd). The average content of methane in the biogas for both reactors was 63.48%. It’s worth noting that no inhibition was observed in the performance of both R1-M and R2 despite the prevailing high concentration of ammonia (~4 g/L) (Hansen et al., 1998), (Benabdallah El Hadj et al., 2009). All the experiment data suggest that the two-stage system exhibited a higher performance for the treatment of these types of wastes than the single-stage system. The energetic performance of the two-stage system is even higher than the single-system’s if hydrogen production during acidogenesis is taken into account. In the present work, the final effluent, obtained from the anaerobic digestion treating a mixture of agro-wastes and EoL-DPs was treated further because of the fact that was not fit for recycling or disposal to the environment. For this purpose the application of a membrane system aimed at purifying the liquid fraction of anaerobic effluent, while the solid fraction treated further in a vermicomposting procedure by the use of epigeic earthworms i.e. Eisenia foetida. By using UF and NF membranes the COD dropped at 86.4%, whereas 51.5% removal of solids was observed, resulted in a final permeate stream of high quality and suitable for irrigation. Finally, concerning the compost procedure, an important increase by 85.92% in nitrogen (TKN), 52.44% in total phosphorus (TP) and 123.7% in total potassium (TK) content was observed in the vermireactor. Finally, the effect of pH during acidogenesis of the EoL-DPs mixture in the biological production of hydrogen and volatile fatty acids was investigated. CSTR acidogenic experiments of the dairy liquid mixture (93% milk – 5% yoghurt – 2% cheese) were performed at controlled pH values (4, 4.5, 4.7, 5, 5.3, 5.7), using a solution of 6N NaOH and KOH, under mesophilic conditions (37ºC) and a hydraulic retention time (HRT) of 6 days. The obtained results showed that the optimum conversion of substrate to hydrogen and the maximum hydrogen yield of 1.268 moles H2/ moles equivalent glucose was observed at pH= 5. The biogas produced from the acidogenic reactor consisted exclusively of hydrogen and carbon dioxide and was free of methane. The hydrogen production at pH 5 was fluctuating with a mean value of 0.851 L L-1reactor d-1 at steady state. Lactic acid was detected as the main intermediate acid, while the butyric acid as the main final volatile fatty acid. The increased hydrogen production was observed that is primarily associated with the consumption of lactic acid with simultaneous production of butyric acid and hydrogen. A pilot biogas plant was designed after the analysis of the experiments’ data. Pilot plant consists of two bioreactors and operates as a two stage system of anaerobic digestion of EoL-DPs and agrowastes. The operation of pilot plant promises similar performance in terms of methane yields (353 mL CH4/g VSadd – while the laboratory one was calculates at 312 mL CH4/g VSadd).

Η ευρωπαϊκή ένωση αναγνωρίζοντας τα προβλήματα που προκαλούνται από την παρουσία ξενοβιοτικών ουσιών στην επεξεργασμενη ιλύ εκδίδει συγκεκριμένες οδηγίες σχετικά με την διάθεση της στο έδαφος. Φαρμακευτικές ουσίες ,LAS ,APE, PAE και PAHs συχνά απαντώνται σε σημαντικές ποσότητες στην ιλύ, πολλές από τις ουσίες είναι παρεμπόδιστες ενώ η επίδραση τους στην λειτουργία των αναερόβιων αντιδραστήρων είναι άγνωστη. Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η επίδραση των ρυπαντών αυτών στην διεργασία της αναερόβιας χώνευσης καθώς και η βιοαποδόμηση τους κάτω από αναερόβιες συνθήκες. Η τριχλωζάνη και η οφλοξακίνη παρεμποδίζουν την διαδικασία τησ αναερόβιας χώνευσης αυξάνοντας τα επίπεδα της συγκέντρωσης του διαλυτού χαο. Επίσης ο διαιθυλ(2-εξυλ)φθαλικός εστέρας βιοαποδομείται μερικώς. / Problems related to agricultural recycling of sludge include the presence of pollutants including priority pollutants identified in the EU urban water directives. Pharmaceuticals,LAS ,APE, PAE and PAHs are often present in significant quantities in the sludge. many of these compounds are inhibitory, and the impact on digester performance in unknown. in this work we identify the impact of these pollutants on the anaerobic process. itself, as well as degradation of the target compounds triclosaw and ofloxacin seemed to inhibit the anaerobic digestion process, increasing the dissolved cod concentration rapidly. Dehp was partially degraded. the mass transferrate was rate limiting for functioned as a tank equalizing the concentration of the dehp troughout the solid particle.

Η επιλογή της καλύτερης διαθέσιμης τεχνολογίας για την επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων που προέρχονται από μια δεδομένη πηγή απαιτεί μια καλά δομημένη και περιεκτική μεθοδολογία για συστηματική αποτίμηση των εναλλακτικών τεχνολογιών. Μια κατάλληλη μεθοδολογία για την επιλογή ενός ολοκληρωμένου συστήματος διαχείρισης βιομηχανικών απόβλητων από περιβαλλοντική και οικονομική άποψη αναπτύσσεται και εφαρμόζεται σε μια βιομηχανία γάλακτος. Προκειμένου να επιλεγεί το πιο φιλικό προς το περιβάλλον και το περισσότερο οικονομικό ολοκληρωμένο σύστημα επεξεργασίας, διαφορετικές τεχνολογίες επεξεργασίας βιομηχανιών αποβλήτων εξετάστηκαν. Τα συστήματα επεξεργασίας αποτελούνται από εναλλακτικές διεργασίες προεπεξεργασίας, τεχνολογίες βιολογικής επεξεργασίας (αερόβιες και αναερόβιες) και την επεξεργασία της ιλύος. Αναπτύχθηκε ένα μοντέλο τύπου ριζόχαρτου που υπολογίζει την κατανάλωση των υλικών, της ενέργειας, των κύριων αναλωσίμων και τις εκπομπές που συνδέονται με τις φάσεις οικοδόμησης και λειτουργίας των εναλλακτικών τεχνολογιών επεξεργασίας. Στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε η μεθοδολογία της Ανάλυσης Κύκλου Ζωής (ΑΚΖ) για να υπολογιστούν ποσοτικά οι πιθανές περιβαλλοντικές επιπτώσεις σε κάθε περίπτωση. Οι επιλογές που βασίζονται στην αναερόβια χώνευση αναδείχθηκαν ότι είναι περισσότερο φιλικές προς το περιβάλλον και οδηγούν σε λιγότερες εκπομπές. / The selection of the best available technology for the treatment of industrial wastewater originating from a given source requires a well structured and comprehensive methodology for the systematic evaluation of the alternative technologies. A suitable methodology for the selection of an integrated system of management of industrial wastewater from the environmental and economic viewpoints is developed and applied to a milk industry. In order to select the environmentally friendlier and most economic integrated treatment system, different industrial wastewater treatment technologies were considered. The treatment systems consisted of alternative pretreatment processes, biological treatment technologies (aerobic and anaerobic) and sludge treatment. A spreadsheet model that calculates the consumption of materials, energy, main consumables and emissions associated with both the construction and operation phases of the alternative treatment technologies was constructed. The Life Cycle Assessment (LCA) methodology was then used to quantify the potential environmental impacts in each case. Options based on anaerobic digestion were found to be the most environmentally friendly leading to fewer emissions.

Τα απόβλητα των ελαιοτριβείων αποτελούν ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα της Μεσογείου, λόγω της άκριτης διάθεσης τους. Είναι χαρακτηριστικό ότι, περίπου το 95% της παγκόσμιας παραγωγής ελαιόλαδου παράγεται από μικρές, οικογενειακές επιχειρήσεις Μεσογειακών χωρών. Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η βιοτεχνολογική αξιοποίηση των αποβλήτων των ελαιοτριβείων για την αναερόβια παραγωγή υδρογόνου. Ειδικότερα, μελετήθηκε η δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου σε μεσόφιλες συνθήκες από το ημι-στερεό υπόλειμμα διφασικών ελαιοτριβείων (ελαιοπολτός ή olive pulp) και από τα υγρά απόβλητα τριφασικών ελαιοτριβείων (OMW) με χρήση μικτής αναερόβιας καλλιέργειας μικροοργανισμών. Τα απόβλητα αραιώθηκαν με νερό βρύσης σε αναλογία όγκων 1:4 αντίστοιχα, ώστε να καταστεί δυνατή η βιολογική επεξεργασία τους. Πειράματα σε αντιδραστήρες τύπου CSTR κατέδειξαν ότι, η συνεχής μεσόφιλη αναερόβια παραγωγή υδρογόνου είναι εφικτή τόσο από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) όσο και από αραιωμένο απόβλητο OMW (1:4). Η απόδοση της συνεχούς διεργασίας σε υδρογόνο από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) προσδιορίστηκε μικρότερη από τη μέγιστη θεωρητική απόδοση (4 mol H2/mol γλυκόζης που καταναλώθηκε) πιθανότατα λόγω της αρνητικής επίδρασης της μερικής πίεσης του υδρογόνου. Στα πλαίσια αξιοποίησης των πειραματικών αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής το μαθηματικό μοντέλο αναερόβιας χώνευσης ADM1 τροποποιήθηκε κατάλληλα, ώστε να καταστεί δυνατή η περιγραφή της αναερόβιας παραγωγής υδρογόνου. Αρχικά, όλες οι κρίσιμες παράμετροι του μοντέλου προσδιορίστηκαν από τα πειραματικά δεδομένα της συνεχούς αναερόβιας παραγωγής υδρογόνου από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4), ενώ πειράματα διαλείποντος έργου πραγματοποιήθηκαν για την επαλήθευσή τους. Προκειμένου να εξεταστεί η εγκυρότητα του τροποποιημένου μοντέλου και η δυνατότητα αξιόπιστης περιγραφής της αναερόβιας παραγωγής υδρογόνου από απόβλητα ελαιοτριβείων, το μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την περιγραφή της αναερόβιας επεξεργασίας του αραιωμένου αποβλήτου OMW (1:4) με στόχο την παραγωγή υδρογόνου. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν μέθοδοι προεπεξεργασίας του αραιωμένου ελαιοπολτού (1:4) (φυσικοχημικές μέθοδοι και ενζυμική υδρόλυση) με κύριο στόχο την αύξηση της συγκέντρωσης των διαλυτών υδατανθράκων του, ενώ στις περιπτώσεις που αυτό επιτεύχθηκε, διερευνήθηκε η επίδραση τους στην απόδοση της διεργασίας σε υδρογόνο. Η προσπάθεια αυτή βασίστηκε στο συμπέρασμα που προέκυψε από πειράματα διαλείποντος έργου, σύμφωνα με τα οποία, οι αδιάλυτοι υδατάνθρακες συνεισέφεραν ελάχιστα στην αναερόβια παραγωγή υδρογόνου με την εκατοστιαία κατά βάρος περιεκτικότητα τους να αντιστοιχεί περίπου στο 50% της περιεκτικότητας του αποβλήτου σε ολικούς υδατάνθρακες. Μεταξύ των φυσικοχημικών μεθόδων που εφαρμόστηκαν (προσθήκη αλκαλικού μέσου, οζονισμός, επεξεργασία με ατμό) ως βέλτιστη μέθοδος επιλέχθηκε η επεξεργασία με ατμό (1 bar, 121oC) για 60 min, καθώς οδήγησε στο μεγαλύτερο ποσοστό αύξησης των διαλυτών υδατανθράκων (περίπου 26% επί της αρχικής τους συγκέντρωσης), με το μικρότερο δυνατό οικονομικό κόστος, αυξάνοντας την απόδοση της διεργασίας σε υδρογόνο περίπου κατά 45% (εκφρασμένη ως mL Η2/g διαλυτών υδατανθράκων που καταναλώθηκαν). Τα εμπορικά διαλύματα ενζύμων Celluclast 1.5L (διάλυμα ενδο-β-γλυκανάσης) και Novozyme 188 (διάλυμα β-γλυκοσιδάσης) χρησιμοποιήθηκαν για την ενζυμική υδρόλυση του αραιωμένου ελαιοπολτού (1:4). Συμπερασματικά, πειράματα διαλείποντος έργου κατέδειξαν ότι, η απόδοση της αναερόβιας διεργασίας παραγωγής υδρογόνου από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) καθίσταται βέλτιστη με την προσθήκη μόνο Celluclast 1.5L σε συγκέντρωση 50 FPU/g αδιάλυτων υδατανθράκων υποστρώματος και σε αναλογία όγκων υποστρώματος/μαγιάς μικροοργανισμών (S/X) ίση με 1 σε διεργασία ενός σταδίου. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης του ενζύμου Celluclast 1.5L στην απόδοση της συνεχούς διεργασίας παραγωγής υδρογόνου από αραιωμένο ελαιοπολτό (1:4) στον αντιδραστήρα τύπου CSTR. / Olive mill wastes constitute one of the most important environmental problems of Mediterranean region, because of their thoughtless disposal. It is characteristic that, approximately 95% world’s olive oil production is derived from small, familiar enterprises which are mainly located in Mediterranean countries. The biotechnological exploitation of olive mill wastes for anaerobic hydrogen production was the aim of this thesis. In details, the possibility of hydrogen production from semi-solid residue derived from two-phase centrifugation process (olive pulp) and olive mill wastewater derived from three-phase centrifugation process (OMW) was examined with mixed anaerobic cultures under mesophilic conditions. The wastes were previously diluted with tap water (1:4), in order to be susceptible for biological treatment. Various experiments in CSTR type reactors showed that, the continuous mesophilic anaerobic hydrogen production is feasible from diluted olive pulp (1:4) and diluted OMW (1:4) as well. The potential of hydrogen production from diluted olive pulp (1:4) was lower than the maximum theoretical potential (4 mol H2/mol consumed glucose) probably due to the negative effect of partial pressure of hydrogen. The anaerobic digestion model No 1 (ADM1) was properly modified in order to describe the anaerobic hydrogen production. All the model’s critical parameters were determined by fitting the experimental data of continuous anaerobic hydrogen production from diluted olive pulp (1:4), while batch experiments were conducted for their verification. In order to examine the validity and the reliability of the modified model for the description of anaerobic hydrogen production from various types of olive mill wastes, it was also tested in the case of diluted ΟMW (1:4) anaerobic treatment. Pretreatment methods of diluted olive pulp (1:4) were developed and evaluated (physicochemical methods and enzyme hydrolysis) targeting to the increase of soluble carbohydrates available concentration, while in the cases where this was achieved the effect on hydrogen potential was investigated. This attempt was based on the conclusion derived from batch experiments, indicated that, the non-soluble carbohydrates contribute to anaerobic hydrogen production only to a very small extent, with their concentration correspond approximately to 50% of waste content in total carbohydrates. Among the physicochemical methods that were applied (addition of alkaline solution, ozonation, treatment with steam), the treatment with steam (1 bar, 121oC) for 60 min was selected as the optimum method, because the achieved increase in soluble carbohydrates concentration was the highest (about 26%) with the least economic cost. The potential of anaerobic hydrogen production was increased approximately 45% (expressed as mL H2/g soluble carbohydrates consumed). Two commercial enzyme solutions, Celluclast 1.5L (endo-β-glucanase) and Novozyme 188 (β-glucosidase), were used for the enzymatic hydrolysis of diluted olive pulp (1:4). Conclusively, the potential of anaerobic hydrogen production from diluted olive pulp (1:4) was optimum with the addition of Celluclast 1.5L (50 FPU/g non soluble carbohydrates from substrate) and substrate/mixed culture volume ratio (S/X) equal to 1 in one stage process (Simultaneous Saccharification and Fermentation, SSF) Finally, enzyme (Celluclast 1.5L) was added into the CSTR-type reactor in order to determine the effect in the potential of anaerobic hydrogen production from diluted olive pulp (1:4).