Το ανθρακικό ασβέστιο είναι ένα άλας που οι ιδιότητές του το κάνουν μοναδικό. Αποτελεί το 20% του στερεού φλοιού της γης και είναι αδιάσπαστα συνδεδεμένο με τη ζωή, την ανάπτυξη του πολιτισμού και την καλλιτεχνική δημιουργία του ανθρώπου. Αν και λόγω των φυσικών ιδιοτήτων του είναι κατάλληλο για πολλές βιομηχανικές χρήσεις είναι επίσης πηγή πολλαπλών και σοβαρών προβλημάτων στη βιομηχανία λόγω του σχηματισμού δυσδιαλήτων αποφρακτικών αλάτων, τα οποία γίνονται περισσότερο ενοχλητικά σε υψηλές θερμοκρασίες εξ αιτίας της αντίστραρης καμπύλης διαλυτότητός του. Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της αναπτύξεως των κρυσταλλικών φύτρων σποράς και η μελέτη της κρυσταλλικής αναπτύξεως των καλά χαρακτηρισμένων κρυσταλλικών φύτρων σποράς ασβεστίτη σε μετασταθή υπέρκορα διαλύματα ανθρακικού ασβεστίου έγινε με τις ακόλουθες μεθόδους: α) τη μέθοδο της διατηρήσεως σταθερού pH και β) τη μέθοδο της σταθερής συστάσεως του διαλύματος. ... / Calcium carbonate is a ubiquitous salt. One—fifth of the earth’s crust is composed of calcium carbonate in one form or another. It is very closely related with the life and civilization of man, because it is encountered almost everywhere. Even though it’s physical properties render it important for industry and finds many uses, it is also the source of considerable concern industrially through the formation of scale, which becomes even more annoying at elevated temperatures due to its reverse solubility curves. Environmentally, calcium carbonate’s dissolution, precipitation and sorptive eapacity plays an important role in the regulation of p1-I and in the transport of various ions to and from the bottom of sea and lakes. Calcium carbonate exhibits polymorphic variation. Thus, three polymorphs are most commonly encountered in nature, in the order of decreasing soluhility they are vaterite, aragonite and calcite. There are also hydrated salts of calcium carbonate such as monohydrate or hydrocalcite and hcxahydrate or ikaite. The tendency of the thermodynamically least soluble phases to transform into the most stable calcite, especially in the presence of foreign ions may stabilize the less stable precursor phases. Although the precipitation of calcium carbonate in aqueous media has attracted the attention of a large number of researchers, the mechanism of precipitation has not yet been fully understood. In the present dissertation has been used the highly reproducible seeded growth technique. Well characterized aged seeds were added to metastable super- saturated solutions of calcium carbonate and the investigation of the precipitation pro- cess took place by two different experimental techniques: a) pH—stat method and b) a plethostatic experimental approach. ..

Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας έγινε προσπάθεια για την ανάπτυξη αναλυτικών μεθοδολογιών με στόχο την ταυτοποίηση και την ποσοτική ανάλυση σε περιπτώσεις ταυτόχρονης συνύπαρξης και των τριών φάσεων του άνυδρου κρυσταλλικού ανθρακικού ασβεστίου. Η Φασματοσκοπία Raman και η Φασματοσκοπία Υπερύθρου ήταν οι δύο αναλυτικές τεχνικές οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν σαν βάση για την ανάπτυξη των ανάλογων αναλυτικών μεθοδολογιών. Η χρήση της Φασματοσκοπίας Raman οδήγησε στην ανάπτυξη μιας μη καταστροφικής αναλυτικής μεθοδολογίας, στην οποία όμως μόνο τα σχετικά ποσοστά των τριών φάσεων έγινε δυνατόν να προσδιοριστούν. Για την δημιουργία των ευθειών αναφοράς, κατασκευάστηκαν δυαδικά μίγματα, ενώ χρησιμοποιήθηκαν οι κορυφές στα 711cm-1 για τον ασβεστίτη, στα 700cm-1 για τον αραγωνίτη και στα 750cm-1 για τον βατερίτη. Τα όρια ανίχνευσης προσδιορίστηκαν 0.13mol%, 0.18mol% και 1.3mol% για τον ασβεστίτη, αραγωνίτη και βατερίτη αντίστοιχα, ενώ τα σφάλματα κατά τον προσδιορισμό τριαδικού μίγματος γνωστής σύστασης βρέθησαν να είναι 1.6mol% για τον ασβεστίτη, 0.3mol% για τον αραγωνίτη και 1.1mol% για τον βατερίτη. Στην προσπάθεια επιλογής των κατάλληλων δονήσεων Raman, έγινε μελέτη των φασμάτων Raman των καθαρών κρυσταλλικών φάσεων και απόδοση των κορυφών. Τέλος με την χρήση της Φασματοσκοπίας IR έγινε δυνατός ο προσδιορισμός των απόλυτων ποσοστών των τριών φάσεων, κάνοντας χρήση των δονήσεων στα 714cm-1 για τον ασβεστίτη, στα 700cm-1 και 714cm-1 για τον αραγωνίτη και στα 745cm-1 για τον βατερίτη. Οι απόρροφητικότητες των κορυφών (σε mg-1CaCO3 mm-2) βρέθηκαν ίσες με: α 63.38 714 = για τον ασβεστίτη, α .30 700 = 19 και α .43 714 = 40 για τον αραγωνίτη και α .79 745 = 21 για τον βατερίτη. Τα όρια ανίχνευσης (σε mgCaCO3/mm2) προσδιορίστηκαν σε: 714 -4 C O.A. =6.6 ×10 για τον ασβεστίτη, 700 -3 A O.A. =2.2 ×10 και 714 -3 A O.A. =1.1×10 για τον αραγωνίτη και 745 -3 V O.A. =1.9 ×10 για τον βατερίτη. / In the present work new analytical methodologies were developed for the study of calcium carbonate polymorphs (calcite, aragonite, vaterite). Two vibrational techniques were employed for the simultaneous quantitative analysis of mixtures of crystalline materials; Raman Spectroscopy (non-destructive technique), Infrared Spectroscopy (destructive technique). Using binary mixtures from known quantities of the crystal phase the calibration curves were constructed using the Raman bands at 711cm-1 for calcite, 700cm-1 for aragonite and 750cm-1 for vaterite. Detection limits (DL) were found to be 0.13, 0.18 and 1.3mol % for calcite, aragonite and vaterite, respectively, while the relative errors in determining the mol % of a known ternary mixture of calcium carbonate polymorphs were 1.6% for calcite, 0.3% for aragonite and 1.1% for vaterite. Infrared Spectroscopy was used, in order to determinate the absolute concentration of the calcium carbonate crystal phases, using the bands at 714cm-1 for calcite, at 700cm- 1 and 714cm-1 for aragonite and at 745cm-1 for vaterite. The asborptivities were found to be α 63.38 714 = for calcite, α .30 700 = 19 and α .43 714 = 40 for aragonite and α .79 745 = 21 for vaterite. The detection limits were also established and found to be 714 -4 C D.L. = 6.6 ×10 for calcite, 700 -3 A D.L. = 2.2 ×10 and 714 -3 A D.L. =1.1×10 for aragonite and 745 -3 V D.L. = 1.9 ×10 for vaterite.