Οι ζεόλιθοι είναι φυσικά ένυδρα αργιλοπυριτικά ορυκτά, με πολύ χρήσιμες ιδιότητες από πλευράς δομής και χημικής σύνθεσης, γεγονός που τους καθιστά κατάλληλους για πολλές χρήσεις, τόσο ως φυσικά ορυκτά όσο και ως τεχνητά. Μερικά από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά των ζεόλιθων είναι η μικρή πυκνότητα που παρουσιάζουν με μεγάλο όγκο κενών η σταθερή κρυσταλλική δομή τους και τα ομοιόμορφα σε μέγεθος κανάλια τους. Σε αυτά τα χαρακτηριστικά τους οφείλουν και την πληθώρα των ιδιοτήτων τους που τους καθιστά ιδιαίτερα χρήσιμους, όπως είναι η μεγάλη ιοντοανταλλακτική τους ικανότητα, καθώς και η ικανότητα προσρόφησης και κατάλυσης. Οι ζεόλιθοι εξαιτίας των μεγάλων κενών και των καναλιών που παρουσιάζει η δομή τους, χρησιμοποιούνται ως πληρωτικά στη χαρτοβιομηχανία, ως ελαφριά αδρανή σε τσιμέντα και σκυροδέματα, καθώς και ως συμπληρώματα διατροφής στην κτηνοτροφία. Επιπρόσθετα, η ικανότητά τους να ανταλλάσουν κατιόντα, βοηθά στον έλεγχο της περιβαλλοντικής ρύπανσης με διάφορες εφαρμογές, στην αποσκλύρυνση του σκληρού νερού, στο διαχωρισμό του οξυγόνου από το άζωτο στον αέρα, στη μετατροπή του πετρελαίου σε καταλύτες, σε λιπάσματα και βελτιωτικά εδαφών αλλά και σε ανθεκτικά απορροφητικά οξέως που χρησιμοποιούνται κατά την ξήρανση και τον καθαρισμό του φυσικού αερίου. Οι αφυδατωμένοι ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται σε πληθώρα βιομηχανικών εφαρμογών, όπου η επιλογή του εκάστοτε ζεόλιθου προϋποθέτει τον έλεγχο των ανταλλάξιμων κατιόντων και της θερμοκρασίας. Επίσης, χρησιμοποιούνται για την αύξηση του αριθμού των οκτανίων της βενζίνης και το διαχωρισμό κορεσμένων από τους ακόρεστους υδρογονάνθρακες. Ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται συχνά και σαν φορείς καταλυτών μεγάλης πτητικότητας, για την εκλεκτική προσρόφηση μετάλλων από διαλύματα, στη δέσμευση βαρέων μετάλλων από βιομηχανικά απόβλητα και τη συγκράτηση επικίνδυνων ραδιενεργών στοιχείων από πυρηνικά απόβλητα. Οι συνθετικοί ζεόλιθοι είναι προτιμότεροι από τους φυσικούς στις περισσότερες βιομηχανικές εφαρμογές, εξαιτίας της ενιαίας χημικής τους σύστασης και κρυσταλλικότητας, αλλά μειονεκτούν λόγω του υψηλού κόστους παραγωγής τους, ωθώντας στηνν αναγκαιότητα της αξιοποίησης των αποθεμάτων των φυσικών ζεόλιθων. Αποθέσεις ζεόλιθων στον Ελλαδικό χώρο απαντώνται σε βαθιά μη ηφαιστειακά ιζήματα των Ιόνιων νήσων, όπως στη Ζάκυνθο, στην Κεφαλονιά και τη Λευκάδα, αλλά και σε μεταμορφωμένα πυροκλαστικά πετρώματα στη Θράκη, στα νησιά Κίμωλος και Πολύαιγος, καθώς και στη Σάμο, τη Μήλο και τη Σαντορίνη. Αυτά τα κοιτάσματα δημιουργήθηκαν είτε από υδροθερμικές εξαλλοιώσεις με τη βοήθεια μετεωρικού ή/και θαλασσινού νερού, είτε από τη διαγένεση του ηφαιστειακού γυαλιού σε ανοιχτά υδρολογικά συστήματα, με την κυκλοφορία βασικών εδαφικών νερών, είτε σε περιβάλλοντα αλμυρών λιμνών με υψηλή αλκαλικότητα. Στην παρούσα πτυχιακή εργασία, μελετήθηκαν 24 δείγματα από περιοχές της πιο πρόσφατης ηφαιστειακής δραστηριότητας της νήσου Μήλου, οι οποίες παρατηρούνται γύρω από τα ηφαιστειακά κέντρα της Φυριπλάκας (νότια) και του Τράχηλα (βόρεια). Το νησί αυτό, αποτελείται κυρίως από ηφαιστειακά προϊόντα, με εναλλαγές πυροκλαστικών προϊόντων χερσαίας απόθεσης και τοφφιτών, αποτεθειμένων σε θαλάσσιο περιβάλλον. Κύριος στόχος της εν λόγω μελέτης είναι ο ορυκτολογικός και χημικός προσδιορισμός των εξαλλοιωμένων τόφφων της νήσου Μήλου, η ιοντοανταλλακτική ικανότητά τους, καθώς και ο προσδιορισμός του περιβάλλοντος σχηματισμού τους, με έμφαση στις ορυκτολογικές, ιστολογικές και χημικές τροποποιήσεις που υπέστησαν κατά τα στάδια εξαλλοίωσης τους. Οι ζεολιθοποιημένοι τόφφοι από τη νήσο Μήλο μελετήθηκαν ορυκτολογικά και ιστολογικά, μέσω μακροσκοπικής και μικροσκοπικής παρατήρησης, ενώ πραγματοποιήθηκε και ακτινογραφική μελέτη, τόσο των φυσικών δειγμάτων, όσο και του αργιλικού τους κλάσματος. Ακολούθως, ελέγχθηκαν χημικά και οι αναλύσεις τους επεξεργάσθηκαν, ενώ εφαρμόσθηκε και η μέθοδος Isocon, για την προσέγγιση της κινητικότητας των στοιχείων κατά την πορεία της εξαλλοίωσσής τους. Τέλος, προσδιορίστηκε και η ιοντοανταλλακτική ικανότητα σε επιλεγμένο αριθμό δειγμάτων. / Zeolites are natural hydrated aluminosilicate minerals with very useful properties in terms of structure and chemical composition, which makes them suitable for many uses, such as natural minerals and as artificial. Some of the important characteristics of the zeolites are sparsely presenting with large void volume of the stable crystalline structure and uniform in size their channels. In these characteristics are and the abundance of properties that make them particularly useful, as is the large ion exchange capacity and adsorption capacity and catalysis. Zeolites due to the large gaps and channels showing their structure, are used as filler in the paper industry as a lightweight aggregate in cement and concrete, as well as dietary supplements in animal husbandry. Additionally, the ability to exchange cations, helps control environmental pollution with various applications in aposklyrynsi of hard water, the separation of oxygen from nitrogen in the air, the conversion of oil catalysts, fertilizers and soil but also acid resistant absorbent used in the drying and cleaning of gas. Dehydrated zeolites used in numerous industrial applications, where the selection of the respective zeolite assumes control of exchangeable cations and temperature. Also used to increase the octane number of gasoline and the separation of the saturated unsaturated hydrocarbons. Zeolites are often used as carriers for catalysts and high volatility, for the selective adsorption of metals from solutions, the binding of heavy metals from industrial waste and containing hazardous radioactive elements from nuclear waste. Synthetic zeolites are preferred by physicists in most industrial applications, because of their uniform chemical composition and crystallinity, but handicapped by the high cost of production, pushing stinn need for the valuation of stocks of natural zeolites. Zeolites deposits in Greece are found in deep non-volcanic sediments of the Ionian islands, as in Zakynthos, Kefalonia and Lefkada, but in metamorphic pyroclastic rocks in Thrace, the islands of Kimolos and Polyaigos and Samos, Milos and Santorini . These deposits were created either by hydrothermal alteration with the help meteoric and / or seawater or diagenesis of volcanic glass in open hydrologic systems with the release of key soil water or in environments salt lakes with high alkalinity. In this thesis, studied 24 samples from areas of more recent volcanic activity of the island of Milos, observed around the volcanic centers Fyriplaka (south) and the neck (north). The island consists mostly of volcanic products, swings pyroclastic products of terrestrial deposition and toffiton, deposited in a marine environment. The main objective of this study is the mineralogical and chemical identification of the altered tuffs of the island of Milos, the ion exchange capacity, and the determination of the environment of their formation, with emphasis on the mineralogical, chemical and histological changes caused by the alteration stages. The zeolithopoiimenoi tuffs from the island of Milos studied mineralogy and histologically by macroscopic and microscopic observation, while held and radiographic study of both natural samples and their clay fraction. Subsequently tested chemicals and their analyzes were processed and applied the method Isocon, to approximate the mobility of elements during the course of their exalloiossis. Finally, determined and ion exchange capacity in a selected number of samples.

Οι ορυκτοί πόροι είναι απαραίτητη συνιστώσα για τη βιωσιμότητα της οικονομικής ανάπτυξης και την ποιότητα ζωής, καθιστώντας τη διαθεσιμότητά τους πολύτιμo αγαθό και πλουτοπαραγωγική πηγή μίας χώρας. Η Ελλάδα είναι μία από της χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης με σημαντικότατο ορυκτό πλούτο. Η μεγάλη ποικιλία των ορυκτών και μεταλλευμάτων που απαντώνται στην ελληνική επικράτεια, η ποιότητα, αλλά και η ποσότητά τους καθιστά την εκμετάλλευσή τους μια εξαιρετικά βιώσιμη και προσοδοφόρα δραστηριότητα. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι η Ελλάδα, σε παγκόσμια κλίμακα, είναι η μοναδική χώρα παραγωγής χουντίτη, πρώτη χώρα στην παραγωγή περλίτη, δεύτερη χώρα στην παραγωγή κισσήρεως (ελαφρόπετρας) και μπεντονίτη, καθώς και πρώτη στην εξαγωγή προϊόντων λευκόλιθου/μαγνησίτη στην ΕΕ. Ο περλίτης, ο οποίος αποτελεί και αντικείμενο μελέτης της παρούσας εργασίας, είναι ένα υαλώδες όξινο ηφαιστειακό πέτρωμα, με κύριο χαρακτηριστικό την περλιτική του υφή και την ικανότητα του να διογκώνεται έως και είκοσι φορές του αρχικού του όγκου, χαρίζοντας του εξαιρετικές θερμομονωτικές και ηχομονωτικές ιδιότητες. Οι κυριότερες χρήσεις του περλίτη είναι σε οικοδομικές εργασίες, ως μονωτικό ή ως αδρανές συστατικό σε προκατασκευασμένο σκυρόδεμα, στην διήθηση, ως ενδιάμεσο διηθητικό φίλτρο κατά το διαχωρισμό υγρού στερεού, στην κρυογενετική, ως μονωτικό, καθώς εμποδίζει τη μετάδοση της θερμότητας, στην κηπουρική, ως προσθετικό στο χώμα για τη διατήρηση της υγρασίας, ως προσθετικό σε πλαστικά, απορρυπαντικά κτλ. Το πιο σημαντικό κοίτασμα περλίτη στον ελλαδικό χώρο είναι το κοίτασμα της Μήλου. Το νησί της Μήλου, είναι τμήμα του εξωτερικού μετώπου του νησιωτικού ηφαιστειακού τόξου του Νοτίου Αιγαίου και διέπεται από ασβεσταλκαλική ηφαιστειότητα. Τα πετρώματα που απαντώνται στο νησί είναι κυρίως ηφαιστειακά προϊόντα, με εναλλαγές πυροκλαστικών προϊόντων, χερσαίας απόθεσης και τοφφιτών, που έχουν αποτεθεί σε θαλάσσιο περιβάλλον. Στην παρούσα εργασία, αναλύθηκαν 15 δείγματα ρυολιθικών λαβών περλιτικής υφής, από τις περιοχές πλησίον των ηφαιστειακών κέντρων του Τράχηλα και της Φυριπλάκας, με βασικό σκοπό τη μελέτη των ορυκτολογικών και των χημικών χαρακτηριστικών τους, καθώς και το βαθμό της εξαλλοίωσης που έχουν υποστεί, λόγω των καιρικών συνθηκών. Τα δείγματα των ρυολιθικών λαβών περλιτικής υφής μελετήθηκαν τόσο μακροσκοπικά όσο και μικροσκοπικά, μέσω λεπτών τομών. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν χημικές αναλύσεις και εξετάσθηκε ο βαθμός εξαλλοίωσής τους με τη χρήση της μεθόδου Isocon, ενώ προσδιορίστηκε και η κινητικότητα των στοιχείων κατά την εξαλλοίωση. Τέλος, με τη βοήθεια της υπέρυθρης φασματοσκοπίας FTIR και NIR προσδιορίσθηκε η παρουσία του περιεχόμενου νερού στα υπό μελέτη δείγματα, δίδοντας πληροφορίες για τις μεταβολές που παρουσιάζονται κατά την εξαλλοίωση του περλίτη, λόγω των καιρικών συνθηκών. / The mineral resources are a necessary component for the sustainability of economic development and quality of life , making their availability a valuable asset and resource of a country . Greece is one of the EU countries with important minerals . The wide variety of minerals and ores found in Greek territory , their quality, and their quantity, is making their exploitation a very viable and lucrative activity . Indicatively Greece , worldwide , is the only country producing huntite, first country in producing perlite, second country in the production of pumice stone and bentonite , and the first to export products of Magnesite in the EU. Perlite , which is the subject of study of this paper , is a glassy acid volcanic rock , with the typical perlitic texture and its ability to swell up to twenty times its original volume , is giving it excellent thermal and sound insulation properties . The main uses of perlite is in carpentry , as insulation or as an inert ingredient in precast concrete, in infiltration , as an intermediate filter at the solid liquid separation, in cryogenetics as insulation , because it prevents the transmission of heat , in horticulture , as an additive to soil to retain moisture , as an additive in plastics, detergents , etc. The most important ore perlite in Greece is the deposit of Milos . The island of Milos is part of the outer face of the volcanic island arc in the southern Aegean and governed by calc alkaline volcanism . The rocks found on the island is predominantly volcanic products , with alternating pyroclastic products of land deposition and toffiton, deposited in a marine environment . In this paper, we analyzed 15 samples of rhyolitic lavas with perlitic texture , from the areas near the volcanic centers of Trachilas and Fyriplaka , with main purpose to study the mineralogical and chemical characteristics, and the degree of alteration that have suffered because of weathering . The samples of rhyolitic lavas and perlitic texture studied both macroscopically and microscopically , through thin sections . Also , chemical analyzes were performed and examined the degree of alteration with the use of the method Isocon, while determining also the mobility of elements during alteration . Finally , with the help of infrared spectroscopy FTIR and NIR, we determined the presence of water content in the studied samples , yielding information about the changes that occur during the alteration of perlite , due to weathering. conditions .

Στην διατριβή αυτή μελετήθηκε εργαστηριακά η δυνατότητα εξαγωγής μεταλλουργικής αλουμίνας από κοιτάσματα καολινών των περιοχών Ραλάκι και Κοντάρο της νήσου Μήλου, όπως και η κατά το δυνατόν αντιμετώπιση των συναφών ζητημάτων που σχετίζονται με την εξαγωγή αυτή. Στα πλαίσια της εν λόγω μελέτης, πέραν της βιβλιογραφικής επισκόπησης του ερευνητικού πεδίου, μελετήθηκε η γεωλογία των περιοχών από τις οποίες προήλθαν τα δείγματα των καολινών τα οποία χρησιμοποιηθήκαν για τα πειράματα διαλυτοποί- ησης και ανάκτησης της περιεχόμενης σε αυτά αλουμίνας. Μελετήθηκε επίσης η ορυκτολογική και γεωχημική σύσταση των δειγμάτων καολινών καθώς και δείγμα του μητρικού τους πετρώματος. Οι καολίνες της περιοχής Κοντάρο (προϊόντα εξαλλοίωσης κυρίως ρυοδακιτικών και ανδεσιτικών λαβών του Ανώτερου Πλειόκαινου) και της περιοχής Ραλάκι (προϊόντα εξαλλοίωσης κυρίως τοφφιτών Μέσου-Ανωτέρου Πλειόκαινου) είναι κυρίως μίγμα των αργιλικών ορυκτών καολινίτη, αλουνίτη (και Νa-αλουνίτη), και χαλαζία σε διάφορες αναλογίες. Σε γενικές γραμμές η εξαγωγική μέθοδος που ακολουθείται για την ανάκτηση της περιεχόμενης στους καολίνες αλουμίνας είναι η υδρομεταλλουργική κατεργασία της συγκεκριμένης ορυκτής πρώτης ύλης, αφορά δε πιο συγκεκριμένα στην χημική προσβολή φρυγμένου στους 730 οC καολίνη με βιομηχανικώς διαθέσιμα ανόργανα οξέα, όπως το υδροχλωρικό, θειικό και νιτρικό οξύ. Σε αυτήν τη συνάφεια μελετήθηκε και η κινητική των αντιδράσεων προσβολής του καολίνη καθώς και οι παράμετροι που την διέπουν. Συμπερασματικά, για τις περιπτώσεις προσβολής του καολίνη με HCl και HNO3 ο παράγοντας ελέγχου ταχύτητας της αντίδρασης φαίνεται να είναι η διάχυση του ένυδρου ιόντος Al+3 ή του συμπλέγματος του αργιλίου από το αντιδρών επιφανειακό διαμέτοπο, ενώ για την περίπτωση προσβολής του καολίνη με H2SO4 ο παράγων ελέγχου ταχύτητας της αντίδρασης είναι η διάχυση του ιόντος του υδρογόνου προς την αντιδρώσα επιφάνεια. Επίσης, η ταχύτητα διαλυτοποίησης του αργιλίου είναι μεγαλύτερη με τη χρήση του HCl οξέος, βραδύτερη με H2SO4 και ακόμη βραδύτερη με HNO3, ενώ η αύξηση της συγκέντρωσης του εκάστοτε οξέος ελάχιστα συμβάλλει στην διαλυτοποίηση του αργιλίου, σε θερμοκρασίες της τάξης των 95 οC και στις χαμηλότερες θερμοκρασίες μάλιστα είχε αρνητικές επιπτώσεις στο ρυθμό της εκχύλισης του αργιλίου στο διάλυμα. Η διαλυτοποίηση του τιτανίου είναι σχεδόν αμελητέα και αντιστοιχεί στο <10% εκείνης που περιέχεται στο φρυγμένο καολίνη. Μελετήθηκε ακόμα η απομάκρυνση του σιδήρου, από το προκύψαν ένυδρο αργιλούχο (μεταλλοφόρο) διάλυμα, με τη μέθοδο εξαγωγής δι’ οργανικού διαλύτη (SX) – μέσω της χρήσης τεταρτοταγών αμινών. Η απομάκρυνση του περιεχομένου στο διάλυμα HCl σιδήρου, με τη μέθοδο οργανικού διαλύτη εξετάσθηκε με διάφορες αμίνες. Οι οργανικοί διαλύτες: κοκο αμμωνιακό χλωρίδιο μεθυλο-πολυοξυαιθυλένιου και δι-τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας του τολουολο-στεαρικού οξέος απομάκρυναν το 100% και το 92.08% του περιεχόμενου στο μεταλλοφόρο διάλυμα σιδήρου αντιστοίχως. Τελικώς προτείνεται ολοκληρωμένο σχέδιο διαγράμματος ροής για την παραγωγή αλουμίνας (Al2O3) υψηλής ποιότητας, η οποία θα είναι κατάλληλη για την αναγωγική διαδικασία. / This dissertation study concerns a laboratory investigation of metallurgical grade alumina extraction from the kaolin ore deposits of the Ralaki and Kontaro regions of the island of Milos and the attempted resolution of the maters related to this extraction. Within the framework of this present study, and after the bibliographic / literature survey of the research topic, the geology of the area, from which the samples (that were used for the dissolution experiments for the removal of alumina) originated, was studied. The mineralogical and geochemical composition of the kaolin samples was also studied, along with a sample of the parent rock. The kaolins of the Kontaro region (alteration products of upper Pliocene rhyodacite and andesitic lavas) and of the Ralaki region (alteration products of mid-upper Pliocene tuffs) are a mixture of well crystallized kaolinite, alunite (including Na-alunite) and quartz in varying quantities. In general, the extraction methodology which was followed, for the recovery of the alumina which is contained in the kaolin samples, was a hydrometallurgical process that specifically involved the chemical attack of the calcined kaolin mater (fired at 730 οC) with redily available industrial acids, namely hydrochloric, sulfuric and nitric. In relation to this the reaction kinetics for the kaolin attack and the related parameters were also studied. The experimental results verified the fact that in the case of kaolin dissolution with hydrochloric and nitric acid the reaction controlling factor appears to be the diffusion of the hydrous Al+3 ion or the aluminium complex from the reacting surface layer, while in the case of the sulphuric acid the reaction controlling factor appears to be the diffusion of the hydrogen ion towards the reacting surface. It was also verified that the rate of dissolution of aluminium is greater with hydrochloric acid, slower with sulphuric and very slow with nitric. Increase of the acid concentration does not appear to contribute to the aluminium dissolution and, in the case of temperatures of the order of 95 οC or lower it had a detrimental effect upon the leaching rate of the aluminium into solution. The presence of titanium ions into solution is negligible and corresponds to less than ten percent of that contained into the kaolin feed material. The removal of iron ions from the pregnant solution using a solvent extraction method was also studied. A number of experimental attempts were made to determine the amenability of some industrially available quaternary amine solvents for the successful removal of the iron ions from the solution. Two organic solvents were successful in removing to the organic phase nearly one hundred percent of the contained in the solution iron, leaving behind a nearly free of iron solution. Finally, a comprehensive process flowsheet, for the production of metallurgical grade alumina from the Ralaki and Kontaro kaolin composite raw material, suitable for the electrolytic circuit, is proposed.

Η παρούσα διπλωματική εργασία ειδίκευσης έχει σαν κύριο στόχο τη μελέτη των φυσικών, χημικών και ορυκτολογικών ιδιοτήτων του περλίτη που απαντάται στη νήσο Μήλο, υπό το πρίσμα των τεράστιων δυνατοτήτων εφαρμογής που παρουσιάζει στην πληθώρα των χρήσεών του. / -