Η αύξηση των ενεργειακών απαιτήσεων όπως και η έλλειψη ορυκτών καυσίμων καθιστούν αναγκαία τη χρήση εναλλακτικών πηγών ενέγειας. Τα μικροφύκη αποτελούν μία από τις πλέον υποσχόμενες εναλλακτικές πηγές ενέργειας. Το στάδιο της συλλογής της βιομάζας από τις καλλιέργειες μικροφυκών είναι το πιο περίπλοκο και αυτό με το πιο υψηλό κόστος, το οποίο αναφέρεται ότι αποτελεί έως και το 20-30% του συνολικού κόστους παραγωγής βιομάζας. Αυτός είναι και ο κύριος λόγος που εστιάστηκε η συγκεκριμένη εργασία στο κομμάτι της συλλογής με την χρήση κροκιδωτικών και μαγνητικών υλικών για την καθίζηση της βιομάζας, προκειμένου αυτή να συλεχθεί και να επεξεργασθεί περαιτέρω. Στη παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε καλλιέργεια δύο ειδών μικροφυκών σε εργαστηριακής κλίμακας αντιδραστήρες. Συγκεκριμένα εξετάστηκε ένα φύκος του γλυκού νερού, Scenedesmus rubescens και ένα φύκος αλμυρού νερού, Dunaliella tertiolecta και στη συνέχεια, με τις καλλιέργειες των δύο φυκών πραγματοποιήθηκαν πειράματα για την συλλογή τους. Από τις εργαστηριακές μετρήσεις που διεξάχθηκαν προσδιορίστηκαν οι εξής παράγοντες: τα αιωρούμενα και πτητικά αιωρούμενα στερεά, η οπτική πυκνότητα και η θολερότητα των καλλιεργειών, η χλωροφύλλη, το pH, τα ανιόντα όπως και η περιεκτικότητα των φυκών σε λιπίδια. Όλα τα πειράματα διεξήχθηκαν υπό ελεγχόμενες συνθήκες. Επίσης σε τακτά χρονικά διαστήματα έγινε μικροσκοπική εξέταση σε οπτικό μικροσκόπιο και ηλεκτονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Εν συνεχεία, χρησιμοποιήθηκαν οι καλλιέργειες για να πραγματοποιηθούν πειράματα συλλογής της βιομάζας με τη χρήση κοινών κροκιδωτικών (άλατα Fe3+ και Al3+) και μαγνητικών μικροσωματιδίων. Συγκεκριμένα έγιναν 27 πειράματα jar-test και 24 πειράματα με τη χρήση μαγνητικών υλικών. Στο κεφάλαιο 1 και 2 γίνεται αναφορά στα μικροφύκη και τις μεθόδους των διεργασιών συλλογής αυτών, καθώς και στα βιοκαύσιμα. Στη συνέχεια, στο 3ο κεφάλαιο γίνεται περιγραφή των πειραματικών διατάξεων, των εργαστηριακών μετρήσεων και σκοπτική περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας που ακολουθήθηκε. Στο 4ο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα των εργαστηριακών και των πειραματικών μετρήσεων. Στο 5ο κεφάλαιο γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων της παρούσης εργασίας με αποτελέσματα που έχουν ευρεθεί σε άλλες παρόμοιες μελέτες στη βιβλιογραφία. Τέλος, στο 6ο κεφάλαιο, ακολουθούν τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τα πειραματικά αποτελέσματα της παρούσας εργασίας. Απο τη μελέτη που πραγματοποιήθηκε συμπαιρένεται οτι η χρήση κροκιδωτικών και μαγνητικών υλικών είναι κατάλληλες και αποδοτικές για τη συλλογή βιομάζας των μικροφυκών, vi με ποσοστό αφαίρεσης της βιομάζας έως και 95%. Σε αντίθεση με τη μέθοδο της καθίζησης, στην οποία το ποσοστό αφαίρεσης εξαρτάται κυρίως απο το είδος και τη μορφολογία του κάθε μικροφύκους. / --

Μελετάμε, χρησιμοποιώντας υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής από πρώτες αρχές, τις μαγνητικές ιδιότητες διάφορων κραμάτων (BiFeO3, BiMnO3 και Bi2MnFeO6) και πολυστρωμάτων είτε με ημιαγώγιμο υπόστρωμα (InP/BiFeO3) είτε με υπόστρωμα μετάλλων μετάβασης (V/BiFeO3 και Fe/BiFeO3). Όλα τα κράματα και τα πολυστρώματα τα οποία μελετήθηκαν είχαν δομή σφαλερίτη (zinc – blend). Τα υλικά αυτά ανήκουν στην κατηγορία των μαγνητοηλεκτρικών υλικών, μία κατηγορία με έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω των πολλαπλών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει η χρησιμοποίησή τους σε μαγνητοηλεκτρικές εφαρμογές, π.χ. σε σκληρούς δίσκους και σε μνήμες ηλεκτρονικών υπολογιστών. Τα παραπάνω υλικά μελετήθηκαν για διαφορετικές μαγνητικές δομές. Για το BiFeO3 θεωρήσαμε τρεις πιθανές αντισιδηρομαγνητικές διαμορφώσεις και την σιδηρομαγνητική λύση. Επίσης μεταβάλαμε την πλεγματική σταθερά της μοναδιαίας κυψελίδας από 5.6 a.u. έως και 8.1 a.u.. Για το BiMnO3 μελετήθηκαν τρεις αντισιδηρομαγνητικές και μία σιδηρομαγνητική διαμόρφωση για δύο τιμές της πλεγματικής σταθεράς: 14 a.u. (ή 3.703 Å) και 14.7 a.u. (ή 3.888 Å). Για το Bi2MnFeO6 υπάρχουν τρεις διαφορετικές περιπτώσεις ανάλογα με τις θέσεις των ατόμων Fe και Mn, και για κάθε περίπτωση έχουν μελετηθεί πέντε αντισιδηρομαγνητικές διαμορφώσεις και μία σιδηρομαγνητική, για τις ίδιες πλεγματικές σταθερές με το BiMnO3. Στα πολυστρώματα InP/BiFeO3 υπάρχουν τέσσερις περιπτώσεις των οποίων η διαφορά βρίσκεται στις θέσεις των ατόμων In και P στο υπόστρωμα. Τέλος, στα πολυστρώματα V/BiFeO3 και Fe/BiFeO3 μελετήθηκαν πέντε διαφορετικές περιπτώσεις, των οποίων η διαφορά εντοπίζεται στην πλεγματική σταθερά. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι ενώ τα κρυσταλλικά κράματα παρουσιάζουν έντονες μαγνητικές ιδιότητες, στην περίπτωση των πολυστρωματικών υμενίων, η μείωση σε διαστάσεις οδηγεί σε σημαντική υποβάθμιση των μαγνητικών ιδιοτήτων και σε μερικές περιπτώσεις σε σχεδόν μη – μαγνητικές λύσεις. / We study, using first – principles electronic structure calculations, the magnetic properties of various alloys such as BiFeO3, BiMnO3, Bi2MnFeO6 and multilayers with a semiconducting (InP/BiFeO3) or a transition metal (V/BiFeO3 and Fe/BiFeO3) substrate. All the previous alloys and multilayers have a zinc – blend structure. These materials are known as magnetoelectric materials, a category which has attracted intense scientific interest due to the advantages of implementing these materials in spintronic devices e.g. computer's hard disks and RAM memories. These materials were studied for various magnetic structures. For BiFeO3 we considered three antiferromagnetic and a ferromagnetic configurations. We also varied the lattice constant of the unit cell from 5.6 a.u. to 8.1 a.u.. For BiMnO3 we studied three antiferromagnetic and one ferromagnetic configurations for two values of the lattice constant: 14 a.u. (or 3.703 Å) and 14.7 a.u. (or 3.888 Å). For Bi2MnFeO6 there are three different cases depending on the positions of Fe and Mn atoms, and in each studied case five antiferromagnetic and one ferromagnetic configurations were taken into account, concerning InP/BiFeO3 multilayers there are four cases where the difference concern the positions of In and P in the substrate. Finally, the multilayers V/BiFeO3 and Fe/BiFeO3 were studied for five different values of the lattice constant. Our simulations show that although the bulk alloys exhibit considerable magnetic properties, the latter are seriously downgraded for multilayers and in same casses magnetism almost vanishes.

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός προηγμένων υλικών για εφαρμογές σε νανοδιατάξεις. Στα πλαίσια αυτής, επικεντρωθήκαμε στην ανάπτυξη και μελέτη μαγνητικών και ημιαγωγικών λεπτών υμενίων που βασίζονται σε οξείδια παραδοσιακών μετάλλων και ημιαγωγών. Ο μαγνητικός και οπτικός χαρακτηρισμός των υλικών αυτών υπό τη μορφή της νανοδομής του λεπτού υμενίου, αποκαλύπτουν νέες ιδιότητες με εξαιρετικά μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Πιο συγκεκριμένα, έγινε καταρχήν ανάπτυξη πολυστρωματικών μαγνητικών υμενίων Ni/NiO, μονοστρωματικών ημιαγωγικών υμενίων Cu2O, CuO και NiO, όπως επίσης και μονοστρωματικών άμορφων μονωτικών υμενίων SiOx με ή και χωρίς ενσωματωμένες κβαντικές τελείες Si. Για κάθε σειρά υμενίων από τις κατηγορίες αυτές, έγινε μελέτη των μαγνητικών ή/και των οπτικών τους ιδιοτήτων. Τα υμένια Ni/NiO αναπτύχθηκαν σε διαφορετικά υποστρώματα με τη χρήση μιας μόνο κεφαλής magnetron sputtering και της μεθόδου της φυσικής οξείδωσης. Η διαστρωμάτωση του υλικού και η επαναληψιμότητα της μεθόδου αποδείχθηκαν εξαιρετικής ποιότητας. Για υμένια Ni/NiO με διαφορετικό πάχος στρώματος Ni έγινε εκτεταμένη μελέτη της εξάρτησης της μαγνήτισης και της ανισοτροπίας από τη θερμοκρασία. Βρέθηκε ότι τα υμένια με λεπτά στρώματα Ni εμφανίζουν τάση για κάθετη μαγνητική ανισοτροπία, η οποία προέρχεται από την υπολογίσιμη θετική ανισοτροπία επιφανείας που επιδεικνύουν αυτά. Τα ημιαγωγικά υμένια οξειδίων του Cu και του Νi αναπτύχθηκαν μετά από οξείδωση υμενίων των αντίστοιχων μεταβατικών μετάλλων. Τα άμορφα μονωτικά υμένια SiOx αναπτύχθηκαν με τη τεχνική της “reactive” ιοντοβολής. Στη συνέχεια, μέρος αυτών οξειδώθηκε πλήρως μετά από θέρμανση σε θερμοκρασία 950 οC και σε περιβάλλον αέρα, ενώ κάποια άλλα υποβλήθηκαν σε θερμική αποσύνθεση μετά από θέρμανση σε συνθήκες κενού στους 1000 οC. Με τη διαδικασία της θερμικής αποσύνθεσης, όπως αποδεικνύουν και οι εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, σχηματίζονται νανοκρύσταλλοι Si ενσωματωμένοι σε άμορφη μήτρα οξειδίου του Si. Για τα υμένια των οξειδίων του Cu και του Ni μελετήθηκαν με τη χρήση της φασματοσκοπίας UV-VIS τα φαινόμενα κβαντικού περιορισμού που παρουσιάζουν αυτά. Βρέθηκε ότι σε κάθε περίπτωση εμφανίζεται μετατόπιση της ακμής απορρόφησης προς μεγαλύτερες ενέργειες, καθώς το πάχος του υμενίου μειώνεται και γίνεται συγκρίσιμο με την εξιτονική ακτίνα Bohr του αντίστοιχου υλικού. Τα υμένια SiOx βρέθηκε ότι μετά από τη διαδικασία της θερμικής τους αποσύνθεσης παρουσιάζουν φωτοφωταύγεια, η οποία προέρχεται από τις εξιτονικές επανασυνδέσεις στις κβαντικές τελείες Si που εμπεριέχονται σ’ αυτά. Από την εργασία στα πλαίσια αυτής της Διατριβής, διαπιστώνουμε ότι μπορούμε να μεταβάλλουμε τις ιδιότητες παραδοσιακών υλικών, όπως είναι για παράδειγμα τα μέταλλα, οι κλασσικοί ημιαγωγοί και τα οξείδια αυτών, όταν αυτά αναπτύσσονται υπό τη μορφή νανοδομών. Οι νανοδομές αυτές μπορεί να εμφανίζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον για εφαρμογές σε νανοδιατάξεις με καινούργιες αλλά κι εντελώς ελεγχόμενες ιδιότητες. / The objective of this Thesis is the growth and the characterization of high tech materials which can be possible candidates for future applications in nanodevices. In the framework of the Thesis, we were mainly focused on the production and the study of magnetic and semiconducting thin films, which are based on oxides of metals and of conventional semiconductors. The magnetic and optical characterizations reveal that these materials, in the form of thin films exhibit new properties with exceptionally large technological interest. In more detail, magnetic Ni/NiO multilayers, semiconducting Cu2O, CuO and NiO thin films, as well as insulating amorphous SiOx thin films with or without embedded Si quantum dots, were produced. The magnetic and/or optical properties of each of the aforementioned thin film categories were studied and their impact on possible future applications was examined. The Ni/NiO multilayers were produced on various substrates with the aid of a single magnetron sputtering head and the natural oxidation process. The produced multilayers were of excellent layering and interface quality. An extended study of both the magnetization and the anisotropy as a function of the temperature and the varying Ni layer thickness was performed. It is found from the magnetic investigations, that the multilayers with thin Ni layers exhibit a trend for perpendicular magnetic anisotropy, which is attributed to the considerable positive surface anisotropy of the Ni/NiO interfaces. The semiconducting copper and nickel oxide thin films were produced via the oxidation of the corresponding metallic films. The amorphous SiOx films were fabricated via the reactive sputtering method. Part of the as deposited films was fully oxidized at 950 oC under the ambient air environment, whereas another part was thermally decomposed under vacuum conditions at 1000 oC. Electron microscopy investigations reveal that upon the thermal decomposition process of the films, embedded Si nanocrystals are formed in the amorphous matrix of the Si oxide. The Cu and Ni oxide films exhibited quantum confinement effects, which were studied via the UV-VIS spectroscopy. The recorded spectra reveal that the absorption edge shifts towards higher energies, as the layer thickness is reduced and becomes comparable with the excitonic Bohr radius of the material. The Si oxide thin films, after the thermal decomposition treatment are found to exhibit photoluminescence at the region between 1.3 and 1.5 eV which is originated to the excitonic recombination in the embedded Si quantum dots. Finally, it is deduced that conventional materials like metals, semiconductors and the oxides of them, can exhibit new properties when they are prepared in the form of nanostructure. These nanostructures can attract a lot of interest for possible applications in nanodevices with new but completely controllable properties.