Η αναγωγική τήξη φτωχών Ελληνικών σιδηρονικελιούχων λατεριτικών µεταλλευµάτων στις (Η/Κ) αναγωγής της ΛΑΡΚΟ συνοδεύεται από την παραγωγή 20 τόννων σκωρίας ανά τόνο FeNi (15% σε Ni). Η συνολική παραγόµενη ποσότητα σκωρίας στις 5 Η/Κ της ΛΑΡΚΟ είναι 1.8-2.0 εκ. τόνοι / χρόνο. Η ανακύκλωση ενός µικρού ποσού της σκωρίας (25%) γινόταν µέσω της εγχώριας βιοµηχανίας τσιµέντου (1995), ενώ το υπόλοιπο απορριπτόταν στον Β.Ευβοϊκό κόλπο. Η απόρριψη αυτή οδηγεί σε προσωρινή ερήµωση του υποθαλάσσιου χώρου. Η συνεχιζόµενη αύξηση της παραγωγής σιδηρονικελίου η διακοπή της χρήσης της σκωρίας στην τσιµεντοβιοµηχανία (2000) λόγω χρωµίου, καθώς η αυστηρότερη περιβαλλοντική νοµοθεσία από την Ε.Ε., κάνει αναγκαία την εύρεση είτε νέων βιοµηχανικών εφαρµογών της σκωρίας, είτε καλύτερων λύσεων απόθεσης. Η παραπάνω σκωρία χαρακτηρίζεται από υψηλά ποσοστά οξειδίων του σιδήρου και του πυριτίου (~42 και 35%, αντίστοιχα). Η απευθείας χρήση της σκωρίας στην παραγωγή τσιµέντου, µε βάση τα παραπάνω επίπεδα συγκεντρώσεων και ειδικότερα στα οξείδια του σιδήρου, είναι ανέφικτη. Επιπροσθέτως, µελέτες που αφορούσαν στην παραπάνω σκωρία έχουν δείξει απουσία λανθανουσών υδραυλικών ιδιοτήτων. Ο προτεινόµενος τρόπος χρήσης της είναι µέσω αναγωγικής τήξης, όπου τα οξείδια σιδήρου και πυριτίου (ειδικότερα τα πρώτα) αναµένεται να µειωθούν στα επιθυµητά επίπεδα. Οι υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις της αναγωγικής τήξης κάνουν επιβεβληµένη την παραγωγή προϊόντος υψηλής προστιθέµενης αξίας, έτσι ώστε να ισοσταθµιστεί το κόστος. Ο συνδυασµός της σκωρίας µε χαµηλής µεταλλουργικής αξίας διασπορικό βωξίτη και εγχώριο ασβεστόλιθο και η αναγωγική τήξη του µίγµατος, παρουσία άνθρακα και µεταλλικού λουτρού, µπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου (Al2O3>35%), η εµπορική αξία του οποίου είναι 4-5 φορές µεγαλύτερη από αυτή των κλασσικών τσιµέντων Portland. V Η παραπάνω διεργασία µελετήθηκε αρχικά µε θερµοδυναµικούς υπολογισµούς για το σύστηµα σκωρία – βωξίτης -ασβεστόλιθος – µέταλλο - άνθρακας. Προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες για τις αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα και κυρίως για την αναγωγή του SiO2, που αφενός µεν είναι το δυσκολότερα αντιδρών οξείδιο και αφετέρου η µείωσή του είναι ο σηµαντικότερος παράγοντας για την µεγιστοποίηση χρήσης σκωρίας. Τα αποτελέσµατα, που ελήφθησαν µε την βοήθεια του υπολογιστικού προγράµµατος Chemsage, αφορούσαν την θερµοδυναµική ισορροπία, και εκ τούτου δεν προσδιορίζεται ο απαραίτητος χρόνος για την αντίδραση. Η µελέτη εφικτότητας της παραγωγής αλουµινούχου τσιµέντου από το µίγµα των πρώτων υλών πραγµατοποιήθηκε σε κάµινο ΤΑΜΜΑΝΝ. Στις 12 συνολικά δοκιµές προσδιορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες παραγωγής. Καθοριστικότερος παράγοντας για την διεργασία ήταν, εκτός από την επίτευξη της επιθυµητής σύστασης και η αργή ψύξη του τήγµατος έτσι ώστε να κρυσταλλωθεί ικανοποιητικά το προϊόν. Το ποσοστό χρήσης της σκωρίας σε δοκιµές που οδήγησαν σε παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου (HAC), ήταν 12-16%. Η σηµαντικότερη διαφορά των παραγόµενων τύπων αλουµινούχου τσιµέντου από τα HAC ήταν το υψηλό ποσοστό MgO (~5%), λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σκωρίας σε βωξίτη, σηµαντικά υψηλότερο από τις προδιαγραφές (<1%). Η συµπεριφορά των τελικών προϊόντων, όσον αφορά την ανάπτυξη των αντοχών, έδειξε ότι είναι δυνατή η παραγωγή αλουµινούχων τσιµέντων, ακόµα και µε υψηλά ποσοστά οξειδίου του µαγνησίου. Οι αντιδράσεις αναγωγής των οξειδίων σιδήρου, χρωµίου και πυριτίου από στερεό άνθρακα και άνθρακα διαλελυµένο σε λουτρό σιδήρου, µελετήθηκαν µέσω 13 δοκιµών στο θερµοκρασιακό εύρος 1400-1700οC. Οι δοκιµές έλαβαν χώρα σε κάµινο ΤΑΜΜΑΝΝ, µε χρήση γραφιτικών χωνευτηρίων έτσι ώστε να διασφαλίζεται ο κορεσµός του µεταλλικού λουτρού σε άνθρακα. Προσδιορίστηκαν οι κινητικές σταθερές για την αναγωγή των FeOx και CrOχ καθώς και οι αντίστοιχες τιµές της ενέργειας ενεργοποίησης. Μέσω της εργαστηριακής µελέτης προσδιορίστηκαν και τα ρυθµορυθµιστικά στάδια της κάθε αντίδρασης. VI Η αναγωγή του οξειδίου του σιδήρου και του οξειδίου του χρωµίου είναι σχετικά γρήγορες, συγκριτικά µε την αναγωγή του οξειδίου του πυριτίου (για 50% αναγωγή απαιτούνται t~90min σε Τ~1800οC). Έτσι ως οικονοµικότερος τρόπος µείωσης του οξειδίου του πυριτίου στο τελικό προϊόν, επιλέχθηκε η αραίωση της σκωρίας µε ασβεστόλιθο χαµηλής περιεκτικότητας σε SiO2. Οι πέντε πιλοτικές δοκιµές πραγµατοποιήθηκαν σε Η/Κ αναγωγής, χωρητικότητας 5 τόννων σε χάλυβα. Βασίστηκαν στα αποτελέσµατα των εργαστηριακών δοκιµών και οδήγησαν στην παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου ειδικού τύπου (δοκιµές 1 και 4), µε αξιοσηµείωτες αντοχές, παραπλήσιες µε αυτές των τυπικών αλουµινούχων τσιµέντων. Τα τελικά δείγµατα των πιλοτικών δοκιµών µελετήθηκαν όσον αφορά στην ενυδάτωσή τους, µε σκοπό την ανίχνευση του µηχανισµού ανάπτυξης αντοχών. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι η ενυδάτωση της φάσης Q (κύρια φάση στα δείγµατα υψηλών αντοχών, λόγω του υψηλού ποσοστού MgO) αποτελεί τον κυριότερο παράγοντα στην ενυδάτωση των τελικών προϊόντων. Η συνολική αξιολόγηση της διεργασίας δείχνει ότι η παραγωγή αλουµινούχου τσιµέντου από τον συνδυασµό εγχώριων α’ υλών και παραπροϊόντων, είναι δυνατή. Με βάση τα αποτελέσµατα της διατριβής είναι δυνατή αξιοποίηση της σκωρίας Η/Κ στην παραγωγή προϊόντος υψηλής προστιθέµενης αξίας, µε συνεπαγόµενα περιβαλλοντικά οφέλη, από την µείωση της απόρριψής της στον Β. Ευβοϊκό. Η συνολική διεργασία χαρακτηρίζεται από την έλλειψη παραπροϊόντων αφού και η µεταλλική φάση που παράγεται είναι δυνατό να διατεθεί στην χαλυβουργία, λόγω του ότι περιέχει τις ανακτώµενες ποσότητες νικελίου και χρωµίου από την σκωρία και τον βωξίτη (zero residues process). VII / The reduction smelting of low grade nickelferrous lateritic ores of Greece in LARCO’s Electro Reduction Furnaces (ERF) is related with the production of 20t of slag per tone of FeNi (15% Ni). The annual slag output of the five ERFs of LARCO is about 1.8-2.0 million tones. The recycling of the above slag was achieved mainly by the indigenous cement industry, where 25% of the slag was used (1995) in the production of Portland cement, as an aggregate. The rest 75% was cast off in the N.Euboian Gulf, resulting in a temporary devastation of the sea sediment. However, the increased industrial production during the last years, the termination of slag the use in cement industry (2000) due to the restrictions in chromium content and at the same time the implementation of new environmental legislation, forces LARCO has to find either new industrial applications or better disposal solutions for their solid waste. The slag is characterized by it’s high content in iron and silicon oxides (42 and 35%, respectively). The direct use of this slag in the cement production is impractical, due to the high concentration in the aforementioned oxides. Moreover, studies related to ERF slag showed that it lacks latent hydraulic properties. The proposed methodology for the utilization of the slag is through reduction smelting, where iron and silicon oxides are expected to decrease to the desirable levels. The reduction smelting is a high-energy demanding process, and thus the cost has to be balanced through the production of high added value product. The reduction smelting of slag mixtures with low-grade bauxite and indigenous limestone can lead to the production of High Alumina Cement (HAC) that has a commercial value 4-5 times more than that of the typical Portland Cements. The definition HAC is given to cements with respectively high alumina content (above 35%). These cements are produced mainly by high–grade raw materials in rotary kiln or L-type (reverberatory) furnaces. VIII In the literature, there is no reference in the production of HAC with reduction smelting process and slag usage. This process was initially studied through thermochemical calculations, concerning the slag-bauxite-limestone-metal-carbon system. The optimum conditions for the reactions that take place were determined. Much attention was given to the reduction of SiO2, as it is at the one hand the slowest reacting oxide and on the other hand, its reduction is the key factor for the maximization of slag usage. The factors that affecting the reduction of SiO2, are: increase in the initial concentration of SiO2, in the metal/slag ratio, the temperature and the decrease in the bascicity of the oxide mixtures. These results were obtained with Chemsage®, a computer-based thermo-chemical program, were the equilibrium conditions of the system were calculated. Thus, the time needed to reach equilibrium was not taken into account. The feasibility study for the production of HAC from the mixture of the raw materials was studied in the laboratory scale (TAMMANN furnace). During the 12 trials the optimum conditions for the production were determined. The crucial parameter for the process was found to be, apart from the suitable composition, the slow cooling of the melt. Under slow cooling conditions the product was firmly crystallized and develops high strength. Slag usage in the laboratory scale production of HAC was in the range of 12-16%. The main difference between the products of the laboratory trials and the commercial HAC was the high MgO content (~5%) significantly higher than the specifications (<1%), due to the relatively high percentage of MgO in slag and limestone. The behavior of the final products, concerning the strength development, showed that the production of high alumina cements is feasible, even in the case of high MgO content. The kinetics of the reduction of iron and chromium from solid carbon and iron-carbon melt were thoroughly studied, with 13 experiments over the temperature range 1400-1700οC. The rate constants were IX determined and the activation energies were calculated. The rate determining steps for each reaction were identified. The reduction of iron and chromium oxides were relatively fast, in comparison with the reduction of silicon oxide, where high temperature and energy (time) is needed to achieve a sufficient degree of reduction (e.g. 90min are needed at ~1800οC for 50% reduction). Thus, the most suitable and economical method for low SiO2 contents in the final products was found to be the dilution of the slag with limestone low in SiO2. The five pilot scale trials took place in a 5t EAF. They were based on the laboratory scale results and led to the production of special types of HAC, with strength development that is similar to that of the commercial HAC types. Hydration mechanism studies were made in the final samples of the pilot scale trials. The results show that the hydration of Q-phase (main phase in the high strength products due to the high MgO content) seems to play the most important role in the hydration process and thus, in the strength development. The evaluation of the proposed process shows that the production of HAC from the combination of indigenous raw materials and wastes is feasible. Based on the results of this work, the utilization of ERF slag for the production of high added value material is realistic, with the concomitant environmental advantages from the reduction of the cast-off in the N. Euboian gulf. The overall process is characterized by the absence of by products, as, apart from the HAC, the produced metal can be turned over in the steel making, as it contains the recovered amounts of nickel and chromium from slag and bauxite (zero residues process).

Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης της σιδηραλούμινας, του προϊόντος που προέρχεται από την επεξεργασία της ερυθράς ιλύος, ως πρώτη ύλη και ως πρόσθετο στη διεργασία παραγωγής τσιμέντου. Η ερυθρά ιλύς αποτελεί το παραπροϊόν της επεξεργασίας του βωξίτη για την παραγωγή αλούμινας μέσω της διεργασίας Bayer. Αποτελείται από το τμήμα του βωξίτη που δεν αντιδρά, το τμήμα του βωξίτη που έχει αντιδράσει προς το σχηματισμό άλλων ενώσεων, από συστατικά που εισάγονται στη διεργασία και από τα υδροξείδια του αργιλίου που δεν ανακτώνται. Η απομάκρυνση του νερού από την ερυθρά ιλύ έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή ενός στερεού υπολείμματος, της σιδηραλούμινας. Αν και υπάρχουν αρκετές διαθέσιμες τεχνολογίες για απομάκρυνση του νερού, η χρήση πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης συγκεντρώνει πολλά προτερήματα. Η μελέτη απομάκρυνσης του νερού πραγματοποιήθηκε σε μια εργαστηριακής κλίμακας πρέσα φίλτρων, όπου και διαπιστώθηκε ότι είναι δυνατή η παραγωγή στερεού υπολείμματος (κέικ) με περιεκτικότητα ~35% σε νερό. Η έρευνα επεκτάθηκε σε πιλοτικής κλίμακας πρέσα φίλτρων όπου εξετάστηκαν περισσότερες παράμετροι, όπως ο τύπος του φίλτρου και το υλικό από το οποίο είναι φτιαγμένο. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι είναι δυνατή η παραγωγή στερεού υπολείμματος με σταθερό ποσοστό υγρασίας μεταξύ 27% και 32% και πυκνότητα περίπου 2g/cm3, οδηγώντας στην εγκατάσταση μιας βιομηχανικής πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης, η οποία λειτουργεί από την αρχή του 2006 με επιτυχία στο «Αλουμίνιο της Ελλάδας». Η χημική ανάλυση της σιδηραλούμινας καταδεικνύει ότι πρόκειται για ένα υλικό που μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν δευτερεύουσα πρώτη ύλη στην βιομηχανία τσιμέντου ως φορέας σιδήρου. Η μελέτη της καταλληλότητάς της πραγματοποιήθηκε με το σχεδιασμό μιγμάτων πρώτων υλών για την παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland στα οποία η σιδηραλούμινα συμμετείχε σε ποσοστά έως 5%κ.β. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα παραγόμενα με σιδηραλούμινα τσιμέντα παρουσιάζουν ίδια ποιοτικά ορυκτολογική σύσταση με το αντίστοιχο αναφοράς ενώ οι φυσικές τους ιδιότητες όπως η απαίτηση σε νερό και ο χρόνος πήξης βρίσκονται στα ίδια επίπεδα. Όσον αφορά στις μηχανικές τους ιδιότητες, οι τιμές που ελήφθησαν κατατάσσουν όλα τα τσιμέντα στην κατηγορία των 42.5N. Ειδικότερα τα τσιμέντα με σιδηραλούμινα κατατάσσονται σε υψηλότερη κατηγορία (52.5N) λόγω των αυξημένων πρώιμων αντοχών (2 ημερών). Τέλος, τα παραγόμενα με σιδηραλούμινα τσιμέντα έδειξαν ότι απελευθερώνουν μεγαλύτερη ποσότητα υδατοδιαλυτού χρωμίου από το τσιμέντο αναφοράς, απόρροια του υψηλότερου αρχικού φορτίου ολικού χρωμίου που περιέχουν. Οι βιομηχανικές δοκιμές που ακολούθησαν στις βιομηχανίες ΤΙΤΑΝ και ΑΓΕΤ ΗΡΑΚΛΗΣ έδειξαν ότι η προσθήκη σιδηραλούμινας σε επίπεδα 2.7%κ.β οδηγεί σε βελτίωση της εψησιμότητας του μίγματος λόγω της μείωσης του πυριτικού δείκτη. Επίσης η προσθήκη σιδηραλούμινας προς αντικατάσταση του χρησιμοποιούμενου πυρίτη στο μίγμα οδήγησε στη μείωση των ιχνοστοιχείων Mn, Pb, Zn και Cu στο μίγμα ενώ αύξησε το ποσοστό του Cr. Τα αποτελέσματα για το παραγόμενο κλίνκερ έδειξαν ότι η προσθήκη δεν επηρέασε ποιοτικά τις σχηματιζόμενες ορυκτολογικές φάσεις ενώ οι αντοχές που παρουσίασαν τα παραγόμενα τσιμέντα φτάνουν τα 27.7MPa για τις πρώτες 2 ημέρες και τα 51.6MPa μετά από 28 ημέρες. Η επίδραση της προσθήκης στους αέριους ρύπους των εργοστασίων ήταν μηδενική, καθώς οι τιμές αυτών παρέμειναν στα ίδια επίπεδα κατά τη διεργασία παραγωγής. Προκειμένου να αξιολογηθεί η περιβαλλοντική συμπεριφορά των παραγόμενων με σιδηραλούμινα τσιμέντων, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές εκπλυσιμότητας. Για τις δοκιμές χρησιμοποιήθηκαν δύο δείγματα τσιμέντου, ένα χωρίς σιδηραλούμινα (αναφορά) και ένα 2%κ.β σιδηραλούμινα. Οι ανωτέρω δοκιμές πραγματοποιήθηκαν υπό το πρίσμα δύο προτύπων, του NEN 7345-tank test που αναφέρεται σε μονολιθικά υλικά (service life scenario) και του prEN 14429-pH dependence test που αναφέρεται σε κοκκώδη υλικά (“second life” scenario). Σύμφωνα με τη χημική ανάλυση των δύο τσιμέντων, το τσιμέντο με σιδηραλούμινα παρουσιάζει μεγαλύτερο αρχικό φορτίο σε Cr, Ni και V από το αντίστοιχο αναφοράς. Το παραπάνω γεγονός δεν επηρεάζει την απελευθέρωση στην περίπτωση του μονολιθικού υλικού, όπου τόσο για την περίπτωση του Cr όσο και για αυτές των Ni και V παρατηρούνται ίδια επίπεδα απελευθέρωσης τόσο για το δοκίμιο αναφοράς όσο και για το δοκίμιο με σιδηραλούμινα. Στην περίπτωση του κοκκώδους (θραυσμένου) υλικού η απελευθέρωση των ιχνοστοιχείων στο περιβάλλον είναι ανάλογη του αρχικού τους φορτίου και εντείνεται καθώς η ισορροπία μετατοπίζεται προς χαμηλότερα pH. Οι σύγχρονες τάσεις που αφορούν την εξοικονόμηση ενέργειας και την προστασία του περιβάλλοντος έστρεψαν την έρευνα στη δυνατότητα προσθήκης σιδηραλούμινας ως πρώτη ύλη για την παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S) απόρροια της χαμηλότερης θερμοκρασίας έψησης (~1350οC) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η χρήση σιδηραλούμινας για την παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων είναι εφικτή αλλά και ότι τα τσιμέντα αυτού του τύπου έχουν ένα σαφές μειονέκτημα έναντι των Portland, τις χαμηλές πρώιμες αντοχές τους. Το μειονέκτημα αυτό αντιμετωπίστηκε με την εισαγωγή γύψου στο μίγμα των πρώτων υλών που είχε ως επακόλουθο τη δημιουργία της υδραυλικής ένωσης 4CaO.3Al2O3.SO3 κατά τη διαδικασία έψησης. Τέλος εξετάστηκε η δυνατότητα της σιδηραλούμινας να δράσει ως υπόστρωμα για την ρόφηση του εξασθενούς χρωμίου (Cr(VI)) σε υδατικά διαλύματα προκειμένου να χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετο στο τελευταίο στάδιο της παραγωγής τσιμέντου. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε λαμβάνοντας υπ’ όψιν παραμέτρους όπως το pH του διαλύματος, ο χρόνος επαφής και η αναλογία υγρού προς στερεό (l:s ratio). Τα αποτελέσματα κατέδειξαν ότι η σιδηραλούμινα εμφανίζει ροφητικές ιδιότητες οι οποίες αυξάνονται εάν προηγηθεί ένα στάδιο χημικής και θερμικής επεξεργασίας αυτής. Αυτό οφείλεται στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας της σιδηραλούμινας από τα 10m2 g-1 στα 70m2 g-1 λόγω της αύξησης του μικροπορώδους της. Τα επίπεδα ρόφησης χρωμίου για την επεξεργασμένη σιδηραλούμινα έφτασαν σε ιδανικές συνθήκες στα 0.82mg g-1. Ο μηχανισμός της ρόφησης περιγράφεται από την ισόθερμη Langmuir ενώ περιορίζεται σε μια στενή περιοχή τιμών του pH ανάμεσα στο 5 και στο 6. / In the present thesis the potential utilization of ferroalumina, a by-product that derives from the dewatering of red mud, as a raw material as well as an additive material in the cement production route is examined. Red mud is the main by-product that derives from the digestion of bauxite ores during Bayer process in order to produce alumina. It comprises from the ore part that has not reacted, the part that has reacted and has formed other than the desired compounds, from supplementary materials that were introduced during the procedure and from aluminium hydroxides that were not recovered. The removal of red mud’s water content leads to the production of ferroalumina. Although there are many ways of removing the water, the use of a filter press has many advantages. The laboratory study of the water removal from red mud by means of a filter press led to the formation of a cake with ~35%wt of water. Parameters, such as the filter type and the material that it comprises were examined with the further use of a pilot scale filter press. The results indicated that the filter press can produce a cake with constant water amount between 27% and 32%wt and density 2g/cm3. The latter results, led to the installation of an industrial high pressure filter press, which is in operation since the beginning of 2006, in the Aluminium Hellas industry. Ferroalumina’s chemical analysis indicates that it can be used as a secondary material in the cement industry, mainly as an iron oxide carrier. The study for its suitability was performed by preparing Portland cement raw mixtures introducing ferroalumina up to 5%wt are a raw material. Consequently, the raw mixtures were fired up to 1550oC in order to produce clinker and co-grounded with gypsum in order to produce Portland cement. The results indicate that the produced ferroalumina cements presents similar mineralogical composition with the cements without ferroalumina whilst their physical properties such as the water demand and the setting time are at the same levels. Regarding their mechanical properties, the obtained compressive strength values are ranking all the cements in the 42.5N category. Especially the ferroalumina cements are falling into a higher category and more specifically in the 52.5N category due to their high early day strengths. Finally, the study indicate that the ferroalumina cements presents higher amounts of water soluble chromium than the cement without ferroalumina (reference), most probably due to their higher initial amount of total chromium. The industrial trials that were performed by the Greek cement industries TITAN and AGET Heracles showed that the addition of ferroalumina up to 2.7%wt improves the burnability of the mixture due to the silica modulus reduction. The substitution of the raw material pyrite from the ferroalumina, led to the reduction of Mn, Pb, Zn and Cu on the raw mixture whilst it increased the Cr percentage. The results for the produced clinker indicate that the ferroalumina addition did not affect the formatted mineralogical phases. The compressive strength values of the obtained cements, was 27.7MPa after the first 2 days and 51.6MPa after 28 days of curing. The flue gas emissions were at the same levels during the cement production indicating that the ferroalumina addition does not affect that part of production either. In order to evaluate the environmental behaviour of the ferroalumina cements, two types of leaching tests, which refer to different field scenarios, were employed. The NEN 7345-tank test which refers to monolithic materials (“service life” scenario) and the prEN 14429-pH dependence test, which concerns granular materials (“second life” scenario). Two different cement samples were used for the above mentioned tests. The first one was produced without ferroalumina (reference sample) whilst the second one was produced with a 2%wt ferroalumina addition. The chemical analysis of the cement with ferroalumina showed that it presents greater content of Cr, Ni and V than the reference cement. The latter does not affect leaching in the service life scenario. More specifically in the case of Cr the reference cement presents the same leaching amount with the ferroalumina cement whilst in the case of Ni and V no leaching is observed for any of the two cement samples. During the “second life” scenario the leaching is greater in the case of the ferroalumina cement. The latter is related to the greater initial content of the above mentioned cement in Cr, Ni and V. The leaching behaviour is for both cements pH sensitive as higher leaching values for Cr and Ni are observed while the pH shifts to lower values. The new trends concerning the sustainable development through energy conversion and environmental protection have led the current study in the utilization of ferroalumina in the field of belite cements. The main difference of the above mentioned cements from the Portland cements is the low content in calcium silicate (C3S) mainly due to the lower firing temperature (~1350οC). The latter ranks the above mentioned cements in the environmental friendly cements category (green cements). The obtained results indicate that the use of ferroalumina as a raw material for the production of belite cements is possible as well as that the produced cements have a certain drawback when compared with the OPC. The lack of C3S leads to low early day strength. This drawback was confronted with the introduction of gypsum in the raw mixture which led to the formation of the hydraulic compound 4CaO.3Al2O3.SO3 (Klein’s compound) during the firing procedure. The last chapter deals with the possibility of utilize ferroalumina as a substrate for the absorption of hexavalent chromium in order to use it as an additive material in the last stage of cement production. The study examined parameters such as the pH of the solution, the contact time and the liquid to solid ratio (l:s ratio). The results indicate that the ferroalumina is able to absorb chromium and that this ability increases if a stage of chemical and thermal treatment is employed before. The treatment enhances ferroalumina’s absorption ability due to an increase of specific surface from 10m2 g-1 to 70m2 g-1. The absorbance mechanism is described with the Langmuir model and the best results are obtained for pH 5 and contact time 1h. The amount of chromium that is absorbed from each grammar of ferroalumina in the above mentioned conditions is 0.82mg.

The construction industry is the largest consumer of materials in our society. Approximately 40% of all materials used are related to this section of the industry. Equivalent is the impact of the sector’s activities to the environment in terms of non-renewable energy sources (grey energy), gas emissions (mainly CO2), solid waste, etc. With concrete being the most widely used construction material (second only to water in total volumes consumed annually by society) and cement being the essential “glue” in concrete, emphasis should be placed on investigating and enforcing appropriate ways, methodologies and policies, to make cement manufacturing and the construction industry in general a more environmental friendly sector. At the same time, by considering, at one hand the significant amount of research and breakthroughs achieved on structural materials and design, as well as the level of sophistication of the modern European Standards and structural codes, and on the other hand, the increasing cases of premature deterioration of concrete structures, particular emphasis should also be placed on safeguarding the service life of reinforced concrete structures (in addition to tackling their environmental burden). That is why it is very important to introduce the sustainable way of thinking and the concept of industrial ecology on the preliminary design stages of a structure, on the material selection process and on the service life estimation stage, in achieving a robust durable reinforced concrete (RC) structure (for a given service life) with the minimum environmental burden. Thus, the main objective of the present Thesis is to focus on identifying and quantifying a structured framework of the appropriate methodologies in formulating an Integrated Design Process (IDP) for the design of durable and sustainable structures at the minimum environmental and economical cost (without compromising issues of structural safety) and also in identifying and demonstrating ways of industrial ecology for the sustainable development of the cement and construction industry. The present Thesis contributes to the evaluation of the environmental cost of each component of concrete and to provide the best possible mix design configuration (by means of a holistic analytical software tool) in terms of low environmental cost, as well as, to assess this proposed configuration in terms of strength and durability requirements. Overall, it has to be emphasized that through the present Thesis a new indicator is proposed for design purposes: the environmental cost, which can be added to the existing strength, durability and economic cost indicators towards an integrated design optimization of concrete structures. Finally, it is concluded that the incorporation of new Supplementary Cementing Materials (SCM), as biomass ashes and especially Rice Husk Ash (RHA), offers new perspectives for decreasing the environmental cost of constructions. / Η κατασκευαστική βιομηχανία αποτελεί τον μεγαλύτερο καταναλωτή υλικών στην κοινωνία μας. Περίπου το 40% όλων των υλικών που χρησιμοποιούνται σχετίζονται με αυτόν τον τομέα της βιομηχανίας. Αντίστοιχο αντίκτυπο έχουν και οι δραστηριότητες του τομέα στο περιβάλλον σε ότι αφορά τις μη ανανεώσιμες πηγές ενέργειας («γκρίζα» ενέργεια), αέριες εκπομπές (κυρίωςCO2 ), στερεά απόβλητα, κλπ. Δεδομένου ότι το σκυρόδεμα αποτελεί το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο δομικό υλικό (δεύτερο μετά το νερό σε συνολικούς όγκους που καταναλώνονται ετησίως από την κοινωνία) και ότι το τσιμέντο είναι η απαραίτητη «κόλλα» στο σκυρόδεμα, έμφαση πρέπει να δοθεί στη διερεύνηση και επιβολή κατάλληλων τρόπων, μεθοδολογιών και πολιτικών για τη μετατροπή της τσιμεντοβιομηχανίας και της κατασκευαστικής βιομηχανίας σε έναν γενικά περισσότερο περιβαλλοντικά φιλικό τομέα. Ταυτόχρονα, λαμβάνοντας υπόψη από τη μια μεριά τη σημαντική ποσότητα έρευνας και τα επιτεύγματα σχετικά με τα δομικά υλικά και τον σχεδιασμό, και επιπλέον το επίπεδο της επιτήδευσης των σύγχρονων Ευρωπαϊκών Προτύπων και κατασκευαστικών κανονισμών, και από την άλλη μεριά τις αυξανόμενες περιπτώσεις της πρώιμης φθοράς των κατασκευών από σκυρόδεμα, ιδιαίτερη έμφαση θα πρέπει να δοθεί στη διασφάλιση της διάρκειας ζωής των κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος (σε συνδυασμό με την αντιμετώπιση της περιβαλλοντικής τους επιβάρυνσης). Για το λόγο αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντική η εισαγωγή του βιώσιμου τρόπου σκέψης και της έννοιας της βιομηχανικής οικολογίας στα προκαταρκτικά στάδια σχεδιασμού μιας κατασκευής, κατά τη διαδικασία επιλογής υλικών και κατά το στάδιο εκτίμησης της διάρκειας ζωής, ώστε να επιτευχθεί μια εύρωστη, ανθεκτική κατασκευή οπλισμένου σκυροδέματος (για δεδομένη διάρκεια ζωής) με την ελάχιστη περιβαλλοντική επιβάρυνση. Συνεπώς, ο κύριος στόχος της παρούσας Διατριβής είναι να επικεντρωθεί στον εντοπισμό και ποσοτικοποίηση ενός δομημένου προτύπου κατάλληλων μεθοδολογιών για τον σχηματισμό μιας Ενοποιημένης Διαδικασίας Σχεδιασμού για τον σχεδιασμό ανθεκτικών και βιώσιμων κατασκευών με το ελάχιστο περιβαλλοντικό και οικονομικό κόστος (χωρίς συμβιβασμούς σε θέματα που άπτονται της κατασκευαστικής ασφάλειας) και επίσης για την αναγνώριση και επίδειξη τρόπων βιομηχανικής οικολογίας για την βιώσιμη ανάπτυξη της βιομηχανίας τσιμέντου και σκυροδέματος. Η παρούσα Διατριβή συνεισφέρει στην αξιολόγηση του περιβαλλοντικού κόστους κάθε συστατικού του σκυροδέματος αλλά και στην παροχή ενός καλύτερου δυνατού σχεδιασμού σύνθεσης σκυροδέματος (μέσω ενός ολιστικού αναλυτικού λογισμικού) υπό όρους χαμηλού περιβαλλοντικού κόστους, καθώς και στο να αξιολογήσει την προτεινόμενη σύνθεση υπό όρους αντοχής και απαιτήσεων ανθεκτικότητας. Συνολικά, πρέπει να τονισθεί ότι στη παρούσα Διατριβή προτείνεται για πρώτη φορά ένας νέος δείκτης για σκοπούς σχεδιασμού: το περιβαλλοντικό κόστος, το οποίο μπορεί να προστεθεί στους υπάρχοντες δείκτες αντοχής, ανθεκτικότητας και οικονομικού κόστους προς μια ολοκληρωμένη αριστοποίηση σχεδιασμού κατασκευών από σκυρόδεμα. Τέλος, προκύπτει το συμπέρασμα ότι η ενσωμάτωση νέων συμπληρωματικών υδραυλικών υλικών (SCM: Supplementary Cementing Materials), όπως οι τέφρες βιομάζας και ειδικά η τέφρα φλοιού ρυζιού (RHA: Rice Husk Ash), προσφέρει νέες προοπτικές για τη μείωση του περιβαλλοντικού κόστους σκυροδέματος.