Η ρύπανση του εδάφους από βιομηχανικά και αστικά απόβλητα αποτελεί παγκοσμίως ένα από τα σημαντικότερα περιβαλλοντικά προβλήματα. Ανάμεσα στους πιο επικίνδυνους ρύπους συγκαταλέγονται και οι υδρογονάνθρακες πετρελαιοειδών. Αναπόφευκτη συνέπεια της διαφυγής των υγρών ρύπων στο έδαφος είναι η μεταφορά τους προς στην ακόρεστη ζώνη του εδάφους μέσω μιας σειράς διεργασιών (ροή, διαλυτοποίηση, εξάτμιση, διασπορά, ρόφηση, κτλ) και η ρύπανση των υποκείμενων ταμιευτήρων υπογείων υδάτων. Οι πλέον κλασσικές μέθοδοι απομακρυσμένης (ex situ) απορρύπανσης εδαφών περιλαμβάνουν εκσκαφή και μεταφορά του εδάφους σε κατάλληλους χώρους (π.χ. αποτεφρωτήρες, βιο-σωροί, κλπ). Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί έντονο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη και εφαρμογή τεχνολογιών επιτόπιας απορρύπανσης των εδαφών (in situ soil remediation) με χαμηλό κόστος και ελάχιστο περιβαλλοντικό αποτύπωμα. Στην παρούσα εργασία μελετώνται δύο σχετικά νέες μέθοδοι επιτόπιας απορρύπανσης: α) ο βιοαερισμός και, β) η έγχυση ατμού. Και στις δύο περιπτώσεις, για να αυξηθεί η ακτίνα δράσης της απορρύπανσης, το έδαφος διεγέρθηκε με την δημιουργία οριζόντιων υδραυλικών ρωγμών που λειτουργούν ως οριζόντια φρεάτια διαβίβασης και εξαγωγής ρευστών. Το πεδίο μελέτης είναι ένα πρώην στρατιωτικό αεροδρόμιο της Βόρειο-Δυτικής Πολωνίας, το Kluczewo, το οποίο έχει ρυπανθεί εκτεταμένα με κηροζίνη για μεγάλο χρονικό διάστημα (1935-1992). Το έδαφος της περιοχής αυτής παρουσιάζει ρωγμές ενώ η πορώδης μήτρα έχει σχετικά χαμηλή διαπερατότητα. Οι ίδιες γεωλογικές συνθήκες επικρατούν σε μεγάλο μέρος του υπεδάφους της Βόρειας Ευρώπης. Λόγω της ισχυρά ετερογενούς φύσης αυτών των εδαφών από την κλίμακα των πόρων στην κλίμακα του πεδίου και της δημιουργίας προτιμητέων μονοπατιών ροής, είναι αρκετά δύσκολο να σχεδιαστούν αποδοτικές μέθοδοι απορρύπανσης. Κύριος στόχος της εργασίας είναι η αξιολόγηση της απόδοσης των δύο μεθόδων απορρύπανσης μετά την εφαρμογή τους στην ακόρεστη ζώνη ετερογενούς εδάφους που έχει ρυπανθεί εκτενώς με υδρογονάνθρακες πετρελαιοειδών (κηροζίνη). Για να προσδιοριστεί η απόδοση κάθε μεθόδου, συλλέχθηκαν δείγματα εδάφους από ένα μεγάλο αριθμό σημείων και πραγματοποιήθηκαν χημικές αναλύσεις μέτρησης της συγκέντρωσης και της σύστασης των υδρογονανθράκων με GC-MS και GC-FID. Προκειμένου να διευκρινιστoύν καλύτερα οι κύριοι μηχανισμοί απομάκρυνσης του ρύπου και να εκτιμηθεί η αποδοτικότητα της έγχυσης ατμού και του βιοαερισμού, διεξήχθησαν πειράματα έγχυσης ατμού και βιοαερισμού και σε εργαστηριακή κλίμακα (oρθογώνιο κελί από PMMA με διαστάσεις 55 cm x 50 cm x 12 cm και υπό ακόρεστες συνθήκες). Λόγω των ετερογενειών της πορώδους δομής, στον βιοαερισμό ο κύριος μηχανισμός απομάκρυνσης ρύπου ήταν η εξάτμιση των υδρογονανθράκων και η σχετικά γρήγορη μεταφορά των ατμών μέσω διάχυσης και λόγω της μεγάλης βαθμίδας συγκέντρωσης από την μικροπορώδη μήτρα προς μονοπάτια προτιμητέας ροής (preferential flow paths) αέρα (αερισμός). Αντιστοίχως, λόγω της χαμηλής διαπερατότητας του εδάφους, στην περίπτωση της έγχυσης ατμού ο κύριος μηχανισμός απομάκρυνσης των ημι-πτητικών και μη πτητικών συστατικών ήταν η απόσταξη ατμού (δηλαδή η μείωση του σημείου ζέσεως των υδρογονανθράκων λόγω της παρουσίας μη αναμίξιμης υδατικής φάσης). Η σύγκριση των δύο μεθόδων απορρύπανσης με διάνοιξη οριζόντιων υδραυλικών ρωγμών έδειξε ότι και οι δύο μέθοδοι είναι αρκετά αποδοτικές όσον αφορά στη μείωση της μάζας του ρύπου (~72%) σε ισχυρά ετερογενή εδάφη με ρωγμές. Η έγχυση ατμού όμως είναι πολύ πιο γρήγορη (3 μήνες) από το βιοαερισμό (12 μήνες) αλλά ταυτόχρονα και αρκετά πιο ακριβή από αυτόν (14-25%). Όσον αφορά το ποσοστό μείωσης επικινδυνότητας του υπολειπόμενου ρύπου, ο βιοαερισμός δίνει με μεγάλη διαφορά καλύτερα αποτελέσματα (93%) από ότι η έγχυση ατμού (8-68%) όπου παρατηρείται και μεγάλη διακύμανση τιμών. / Soil contamination by industrial and urban wastes is nowadays one of the most important pollution problems worldwide. The petroleum hydrocarbons are included in the list of toxic pollutants that have contaminated extensive areas all over the world. An inevitable consequence of liquid pollutants release on the ground is their transport by a variety of mechanisms (e.g. gravity flow, dissolution, volatilization, dispersion, sorption, etc) in the unsaturated zone of soil, and subsequent pollution of the underlying aquifers. Conventional methods of ex-situ soil remediation are the soil excavation and its transportation in appropriate places (e.g. incinerator, bio-piles, etc). During the last years, there is a growing interest for the development and application of low-cost and sustainable (low environmental impact) in-situ soil remediation technologies. In the present work, two relatively new in-situ remediation technologies, bioventing and steam injection, were tested on the vadose zone of a low permeability and fractured glacial till sediment that was contaminated by jet fuel. The experimental site is situated in an abandoned military airport (Kluczewo) in North-Western Poland. The area was polluted extensively by jet fuel over a long period (1935-1992). The geological characterization revealed the existence of vertical desiccation fractures at the upper layers and horizontal/sub-horizontal tectonic fractures at the deeper ones, and a relatively low permeability and heterogeneous micro-porous matrix. The same geologic conditions dominate in a major part of the subsurface in Northern and Central Europe. Due to the multi-scale heterogeneities, ranging from the pore-scale to the field-scale, and the creation of preferential flow paths in such soils, it is very difficult to design successful remediation strategies based on vertical wells. For this reason, in both field experiments (bioventing and steam injection), the soil was stimulated by opening hydraulic fractures which acted as horizontal wells of fluid injection/extraction, and enhanced the influence radius of remediation. The main goal of the work is to evaluate, under field conditions, steam injection and bioventing as sustainable and efficient technologies for the removal of petroleum hydrocarbons from highly heterogeneous soils. In order to determine the efficiency of each remediation method, soil samples were collected from twelve wells and seven depths, and placed inside specific flasks pre-filled with dichloromethane (DCM). After the accelerated extraction of non-aqueous phase liquid (NAPL) from the soil and its dissolution in DCM, the composition and concentration of hydrocarbons (NAPL) was performed by using GC-MS and GC-FID. In order to clarify the main NAPL removal mechanisms and evaluate the effectiveness of steam injection and bioventing, lab-scale experiments were also conducted in soil tanks by using synthetic NAPL (PMMA cell with 55 cm x 50 cm x 12 cm dimensions) and keep the conditions comparable to the field ones. Due to pore structure heterogeneities, the main NAPL removal mechanism in bioventing was the volatilization of hydrocarbons and the fast vapour transfer through diffusion (due to the high concentration gradient) from the porous matrix to the high hydraulic conductivity preferential flow paths of injected air (ventilation). Respectively, due to the low soil permeability, in steam injection the main removal mechanism of semi- and non-volatile substances was steam distillation (namely the reduction of NAPL compounds bubble point because of the coexistence of immiscible water). The comparison of the two remediation technologies, steam injection and bioventing, indicate that both methods are efficient with respect to the reduction of the pollutant mass (~72%) in highly heterogeneous and fractured soils. With respect to cost issues, steam injection albeit faster, is 14-25% more expensive than bioventing. Finally, concerning the risks associated with the reduction of residual NAPL in groundwater, bioventing was more effective (~93%) than steam injection (8-68%).

Η απορρύπανση των υδάτων αποτελεί αναγκαία και καθιερωμένη από δεκαετίες πρακτική. Η απορρύπανση με τη μέθοδο της ρόφησης είναι μία από την πληθώρα των τεχνικών που εφαρμόζονται. Το περισσότερο διαδεδομένο ροφητικό υλικό είναι ο ενεργός άνθρακας, του οποίου όμως το υψηλό κόστος παραγωγής, οδήγησε την επιστημονική έρευνα στην αναζήτηση εναλλακτικών, υλικών χαμηλότερου κόστους. Για το σκοπό αυτό, το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί σε πολλά υλικά κυρίως οργανικής προέλευσης, αλλά και σε ανόργανα υλικά, όπως τα οξείδια των μετάλλων, τα οποία αφθονούν στη φύση. Στην παρουσα εργασία έγινε μελέτη της ροφητικής ικανότητας φυσικών οξειδίων, για τη ρόφηση αρωματικών οργανικών ενώσεων και βαρέων μετάλλων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε ο μηχανισμός της ρόφησης του φαινανθρενίου, της 2-ναφθόλης και του υδραργύρου από οξείδια αργιλίου, τιτανίου, αργιλίου/πυριτίου και σιδήρου, με σκοπό την αξιολόγηση των υλικών αυτών ως ροφητικών υλικών και τη σύγκριση των αποτελεσμάτων με αυτά της ρόφησης των αντίστοιχων ρύπων από υλικά που παρασκευάζονται από την πυρόλυση πρώτης ύλης βιολογικής προέλευσης. Για τη μελέτη της κινητικής της ρόφησης του φαινανθρενίου και της 2-ναφθόλης πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, σε θαλασσινό και γλυκό συνθετικό νερό, με διαφορετικές ποσότητες ροφητικού υλικού (χωρίς χημική επεξεργασία) και για διαφορετικό χρόνο επαφής. Από τα πειράματα αυτά μετρήθηκε η κινητική της ρόφησης καθώς και το ποσοστό απομάκρυνσης των ρύπων από το διάλυμα. Από τις μετρήσεις που έγιναν, προέκυψε ότι το ποσοστό απομάκρυνσης του φαινανθρενίου από το διάλυμα αυξάνεται αυξανομένης της ποσότητας του ροφητικού υλικού. Η σταθερά της ρόφησης Kd, κυμάνθηκε σε ένα εύρος τιμών από 1 έως 10 L/Kg, τιμές 2 έως 4 τάξεις μεγέθους μικρότερες από αυτές άλλων ροφητικών υλικών βιολογικής προέλευσης, ή προϊόντων πυρόλυσης. Τη μεγαλύτερη ικανότητα ρόφησης φαινανθρενίου επέδειξε η γ-αλούμινα με ειδική επιφάνεια 270 m2/g, με μέγιστη απομάκρυνση φαινανθρενίου το 55 % της αρχικής συγκέντρωσης έπειτα από 8 ημέρες, ενώ τη μικρότερη ικανότητα ρόφησης η γ-αλούμινα με ειδική επιφάνεια 120 m2/g, με μέγιστη απομάκρυνση το 14 % της αρχικής συγκέντρωσης, έπειτα από 10 ημέρες. Η τιτάνια, με ειδική επιφάνεια 120 m2/g, είχε ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση του 52 % της αρχικής συγκέντρωσης φαινανθρενίου, σε 8 ημέρες. Από τα πειράματα ρόφησης της 2-ναφθόλης από την γ-αλούμινα, δεν προέκυψε μετρήσιμη ρόφηση. Η ρόφηση του υδραργύρου από την γ-αλούμινα (ειδική επιφάνεια 131 m2/g), και τα οξείδια σιδήρου μελετήθηκε με πειράματα στους 25 °C, σε pH 5 και με χρόνο εξισορρόπησης τις 24 h. Από τα πειράματα προέκυψε ισόθερμη καμπύλη και έγινε προσπάθεια προσαρμογής της σε μοντέλα ρόφησης. Παρατηρήθηκε αύξηση του ποσοστού απομάκρυνσης του υδραργύρου, με αύξηση της μάζας της γ-αλούμινας. Το μέγιστο ποσοστό απομάκρυνσης, ήταν το 93 % της αρχικής συγκέντρωσης και επιτεύχθηκε με μάζα γ-αλούμινας ίση και μεγαλύτερη από 1 g. Για τιμή Ce=15 mg/L, μετρήθηκε qe=0,91 mg/g, τιμή 1 έως 2 τάξεις μεγέθους μικρότερη από αυτές άλλων ροφητικών υλικών βιολογικής προέλευσης ή προϊόντων πυρόλυσης. Τα οξείδια σιδήρου, παρότι είχαν ειδική επιφάνεια 55 m²/g, δεν παρουσίασαν μετρήσιμη ροφητική ικανότητα για κανέναν από τους ρύπους, που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία. Συνοψίζοντας μπορούμε να πούμε ότι τα ανόργανα υλικά που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία, παρόλο που παρουσιάζουν μεγάλες τιμές ειδικής επιφάνειας, δεν μπορούν να χαρακτηρισθούν ως αξιόλογα ροφητικά υλικά, τόσο για τη ρόφηση των οργανικών ρύπων φαινανθρένιο και 2-ναφθόλη, όσο και για τη ρόφηση του υδραργύρου. / Water treatment is a necessary and standard practice since decades. Adsorption technology in water treatment is one of many techniques being used. Activated carbon is the most widely applied adsorbent in water treatment, however its high production cost has led scientific research to investigate alternative low cost sorbent materials. This need has developed scientific interest towards novel materials most of them derived from biomass, but also inorganic oxides that are abundant in nature. The present study focuses on the investigation of the capacity of natural oxides to adsorb aromatic organic compounds and heavy metals. Specifically, sorption of phenanthrene, 2-naphthol and mercury onto aluminum, titanium, silicon and ferric oxides was examined, for the evaluation of these materials as sorbents, compared to pyrolized biomaterials. For the study of sorption of phenanthrene and 2-naphthol, batch experiments were conducted at room temperature, using artificial seawater and fresh water, different mass of sorbent material at different contact time. Sorption kinetics and the pollutant removal percentages were determined. The proportion of phenanthrene removal increased with the increase of the mass of the sorbent material. Sorption distribution coefficient Kd ranged between 1 and 10 L/Kg. These values are 2 to 4 orders of magnitude lower than the respective values shown for biomaterials and for pyrolysis products, respectively. Maximum sorption capacity of phenanthrene (55 % proportion removal) was shown by γ-alumina, with a specific surface area equal to 270 m2/g, after 8 days. Minimum sorption capacity (14 % proportion removal) was shown by γ-alumina, with a specific surface area equal to 120 m2/g, after 10 days. Titania, with a specific surface area equal to 120 m2/g, adsorbed a proportion of 52 % of the initial concentration of phenanthrene, after 8 days. Sorption experiments of 2-naphthol from γ-alumina, did not show a measurable sorption. Sorption of mercury from γ-alumina and ferric oxides was studied, conducting batch experiments at 25 °C, pH 5, 24 h contact time. The experiments resulted to an isotherm curve that was evaluated using different sorption isotherm models. An increase of the proportion of mercury removal, with the increase of the mass of γ-alumina was observed. Maximum proportion of mercury removal (93% of the initial concentration) was observed with the addition of γ-alumina of 1 g or more. At Ce=15 mg/L, qe=0,91 mg/g was measured. This value is 1 to 2 orders of magnitude lower, than the respective values shown for biomaterials and for pyrolysis products, respectively. Even though ferric oxides’ specific surface area was estimated at 55 m²/g, they did not show a measurable sorption capacity for any of the pollutants tested in the present study. Even though the materials examined in the present study, were of large specific surface area, their sorptive properties shown, are not competitive with the respective properties of biomaterials. Thus, they cannot be considered as promising sorbents for the removal of phenanthrene, 2-naphthol, or mercury from water.