Η ρόφηση Eu από υδατικά δ/τα των μικροοργανισμών Saccharomyces cerevisiae, Kluyveromyces marxianus και Debaromyces hansenii μελετήθηκε ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ανάπτυξης, της παροχής αέρα κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης και της ηλικίας των κυττάρων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η εκθετική φάση των κυττάρων και η βέλτιστη θερμοκρασία επιδρούν με τέτοιο τρόπο ώστε να έχουμε μεγαλύτερη ρόφηση μετάλλου, ενώ η παροχή αέρα δεν επηρεάζει σημαντικά τα αποτελέσματα της ρόφησης. / The Eu(III) uptake from aqueous solutions by Saccharomyces cerevisiae, Kluyveromyces marxianus and Debaromyces hansenii was studied as a function of the growth temperature, supply of air flow during the cultivation process and the age of cells. Our results revealed that exponential phase cells and the optimum temperature of growth resulted in a higher metal uptake, while aeration did not have any significant effect on the uptake.

Στη παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη αισθητήρων που αποτελούνται από μαγνητοελαστικό έλασμα τύπου Metglas στην επιφάνεια του οποίου έγινε επικάλυψη με ευαίσθητο εκλεκτικό υμένιο. Στη μεγάλη πλειοψηφία των περιπτώσεων ως τέτοιο υμένιο χρησιμοποιήθηκε ζεόλιθος. Διαφορετικοί τύποι ζεόλιθων συνετέθησαν έπειτα από υδροθερμική σύνθεση και προσκολλήθηκαν ισχυρά στην εξωτερική επιφάνεια (και από τις δύο πλευρές) των Metglas. Ένας τέτοιος αισθητήρας συνδυάζει τις ροφικές ικανότητες του εκλεκτικού υμενίου με την ιδιότητα του Metglas να μετατρέπει φορτίσεις μάζας και αλλαγές των ελαστικών ιδιοτήτων του σε μετρούμενες μεταβολές της συχνότητας συντονισμού του. Η συνδυασμένη αυτή ικανότητα του αισθητήρα χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση Πτητικών Οργανικών Ουσιών (VOC’s). Πιο συγκεκριμένα για τον ίδιο σκοπό χρησιμοποιήθηκαν υμένια ζεόλιθων (FAU, MFI και LTA) και πολυμερούς (Bayhydrol-110). Τα VOC’s των οποίων η ανίχνευση εξετάστηκε με τους παραπάνω αισθητήρες είναι: αιθυλεστέρας, πάρα-ξυλόλιο, όρθο-ξυλόλιο, βενζόλιο, κυκλο-εξάνιο, κανονικό-εξάνιο, προπάνιο και προπυλένιο. Δεύτερος στόχος της διατριβής ήταν ο υπολογισμός μηχανικών ιδιοτήτων των ζεόλιθων. Στη βιβλογραφία έχει αποδειχθεί ότι η ρόφηση αερίων επηρεάζει (εκτός από τη μάζα του) και τις μηχανικές ιδιότητες των ζεόλιθων μέσω της μεταβολής του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας των. Επομένως η ρόφηση αναμένεται να επηρεάζει εφαρμογές τους (π.χ ζεολιθικές μεμβράνες), των οποίων η απόδοση εξαρτάται άμεσα από τις μηχανικές τους ιδιότητες. Για το λόγο αυτό αναπτύχθηκε πειραματική μεθοδολογία με την οποία υπολογίζονται το μέτρο ελαστικότητας Ε των ζεολιθικών φιλμ, και οι τάσεις/παραμορφώσεις που αναπτύσσονται στο ζεολιθικό υμένιο κατά τη ρόφηση αερίων. Ο υπολογισμός για την εύρεση του μέτρου ελαστικότητας βασίζεται στη καταγραφή των μεταβολών της συχνότητας συντονισμού fR πολλαπλών αισθητήρων Metglas/ζεόλιθος διαφορετικού πάχους υμενίου ο καθένας. Η συγκεκριμένη μέθοδος γενικεύεται και βρίσκει εφαρμογή για τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας E του Young οποιαδήποτε μικροπορώδους ομοιόμορφου και καλά προσκολλημένου στην επιφάνεια του Metglas υμενίου. Ο υπολογισμός των τάσεων που αναπτύσσονται στο φιλμ κατά τη ρόφηση επιτυγχάνεται με χρήση δύο διαφορετικών μεθόδων. Η πρώτη μέθοδος, εφαρμόζεται σε αισθητήρες στους οποίους επικάλυψη με συνεχές υμένιο ζεόλιθου υπήρχε και από τις δύο πλευρές του Metglas. Με συνδυασμένη χρήση κατάλληλης θεωρίας και μαθηματικού μοντέλου της βιβλιογραφίας για τα μαγνητοελαστικά υλικά υπολογίζονται οι τάσεις που αναπτύσσονται στους ζεόλιθους FAU, LTA και σιλικαλίτη-1 κατά τη ρόφηση υγρασίας. Η δεύτερη μέθοδος υπολογισμού τάσεων εφαρμόστηκε σε αισθητήρα Metglas/MFI, στον οποίο επικάλυψη με συνεχές υμένιο ζεόλιθου υπήρχε μόνο από τη μία πλευρά του ελάσματος. Η μέθοδος εφαρμόζεται σε αισθητήρα Metglas/MFI κατά τη ρόφηση VOC’s, και βασίζεται στην ευκαμψία και ελαστικότητα που επιδεικνύει ο συγκεκριμένος αισθητήρας κατά τη διεργασία αυτή. Η διαφοροποίηση των δύο επιφανειών ως προς την ομοιομορφία του φιλμ του αισθητήρα, σε συνδυασμό με τη ρόφηση προκαλούν τη κάμψη του, ορατή ακόμα και με γυμνό μάτι, από το μέγεθος της οποίας υπολογίζονται οι τάσεις που αναπτύσσονται στο φιλμ του ζεόλιθου. Σε όλες τις περιπτώσεις ακολουθεί σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων μας με τη βιβλιογραφία. / In the current thesis the development of sensors comprised of magnetoelastic ribbon (Metglas) its surface was coated with selective sensitizing layer was examined. In most cases, zeolites were selected as sensitive layers. Different types of zeolites were synthesized and bounded in both outer surfaces of Metglas using the hydrothermal synthesis technique. Such a sensor combines the adsorptive abilities of sensitizing layer with the inner ability of Metglas to convert mass loadings and changes in the elastic properties in corresponding changes of the measured resonance frequency of the ribbon. That combined ability has been used for the detection of Volatile Organic Compounds (VOC’s). More particularly, for the same purpose zeolite layers (FAU, MFI and LTA) and polymer (Bayhydrol-110) have been used. The detected VOC’s are: ethyl-acetate, para-xylene, ortho-xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, propane and propylene. The second target of the current thesis was the calculation of mechanical properties of zeolites. In the literature has been proved that gas adsorption upon zeolites affects not only its mass but also its mechanical properties through the unit cell changes. Thus, adsorption is expected to affect applications such as zeolite membranes the performance of which is directly affected by their mechanical properties and possible changes. Hence, a new method is proposed which unable the calculation the Young modulus of zeolite films, and the stresses/deformations induced in the zeolite film upon adsorption. The calculation of Young modulus is based on the recording of resonance frequency changes of multiple sensors with different zeolite thickness each. The methodology is general and can be used for measuring Young modulus of any microporous film as long as it can be deposited as uniform layer on a magnetoelastic ribbon. The calculation of adsorption induced stresses is succeeded with two different methods. The first method is applied in sensors in which zeolite coating existed on both surfaces of Metglas ribbon. Combined use of appropriate theory and mathematical model from the literature for the magnetoelastic materials, stresses induced on FAU, LTA and silicalite-1 zeolites upon humidity adsorption were calculated. The second method was applied in Metglas/MFI sensor in which uniform polycrystalline MFI layer existed only from the one side of the ribbon. The method was applied during the adsorption of VOC’s and is based on the bending and elasticity shown by the sensor during the adsorption process. The differentiation of the two surfaces concerning the cohesion of the film, combined with adsorption phenomena cause remarkable bending, visible even with a naked eye, from the magnitude of which stresses induced on zeolite film are calculated. In all cases there is a comparison of our experimental results with corresponding from the literature.

Μέχρι σήμερα η επίδραση της αλατότητας στη διεργασία της ρόφησης των οργανικών ρύπων σε στερεούς ροφητές έχει μελετηθεί θεωρώντας ότι η ρόφηση είναι μία γραμμική διεργασία που εξαρτάται από το κλάσμα του οργανικού άνθρακα. Μελέτες της τελευταίας δεκαετίας έχουν αποδείξει ότι η ρόφηση των οργανικών στο περιβάλλον δεν είναι απαραίτητα μία γραμμική διεργασία. Για ιζήματα και εδάφη με σωματιδιακούς ανθρακούχους ρύπους, όπως είναι τα σωματίδια της αιθάλης ή των εξανθρακωμάτων, έχουν παρατηρηθεί ισόθερμες καμπύλες οργανικών ρύπων με μεγάλη έλλειψη γραμμικότητας. Προκαταρκτικές μελέτες έχουν δείξει ότι πράγματι η αλατότητα επηρεάζει τη ρόφηση ανάλογα με το μηχανισμό που παρατηρείται για κάθε είδος ροφητή. Αλλιώς επηρεάζεται η ρόφηση από την αλατότητα, όταν λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του ροφητή, και αλλιώς στους πόρους στο εσωτερικό του ροφητή. Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία περιλαμβάνει πειραματική μελέτη της ισορροπίας της ρόφησης ενός οργανικού ρύπου (του φαινανθρενίου) σε διάφορους ροφητές από το γλυκό και το θαλασσινό νερό. Οι ροφητές περιλαμβάνουν ανθρακούχα σωματίδια και ετερογενή υλικά, όπως γαιάνθρακα, λιγνίτη και θαλάσσια ιζήματα από την περιοχή του Αλιβερίου, του Λαυρίου και του Σαρωνικού κόλπου (Λουτρόπυργος) που έχουν ρυπανθεί από τα παραπάνω ανθρακούχα σωματίδια. Η αλατότητα φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά τη ρόφηση του φαινανθρενίου σε σωματίδια λιθάνθρακα όταν τα πειράματα διεξάγονται σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις (<200 μg/L). / Until recently sorption of organic compounds onto sediments was believed to be a linear process dependent on the organic carbon fraction content. Non linear sorption and heterogeneous behavior based has been recognized the last decade. Due to salinity, various effects are observed for the different carbonaceous materials on the capacity and also on the degree of nonlinearity. Each material presents a different sorption pattern and various effects due to salinity are observed (e.g. coal sorption isotherm becomes linear in the presence of salinity whereas for lignite no significant difference is observed). In the present work, we study the sorption behavior of phenanthrene onto different sorbents in salt water. Sorbents used include carbonaceous materials, coal, lignite, and marine sediments from Aliveri, Laurio, and Saronikos gulf that are polluted with carbonaceous particles. Salinity seems to affect significantly the sorption of phenanthrene onto coal particles if the experiments are performed at concentrations lower than 200 μg/L.

Τα αυτό -οργανούμενα μονοστρωματικά συστήματα (self-assembled monolayers, SAMs) παρουσιάζουν μεγάλο τεχνολογικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον καθώς προσφέρουν μοναδική ευκαιρία για την κατανόηση των διεπιφανειακών φαινομένων και των διεργασιών που σχετίζονται με αυτά. Ο έλεγχος των ιδιοτήτων διαβροχής και λίπανσης της επιφάνειας , η επιλεκτική ρόφηση διαφόρων ειδών μορίων (π .χ ., μεγάλων βιολογικών μορίων) για το σχηματισμό επιπρόσθετου μονοστρώματος προς μία προεπιλεγμένη δομή (π.χ ., με συγκεκριμένο μοριακό προσανατολισμό), ο σχεδιασμός βιοαισθητήρων αλλά και άλλα παραδείγματα αποτελούν μερικές μόνο από τις πιο διαδεδομένες εφαρμογές των SAMs. Στην παρούσα εργασία εστιάσαμε στο πιο διαδεδομένο σύστημα SAM, αυτό που δημιουργείται κατά τη ρόφηση μορίων αλκανοθειολών σε επιφάνεια χρυσού (R-SH/ Au(111)). Πιο συγκεκριμένα διερευνήσαμε τις δομικές ιδιότητες καθώς και τις ιδιότητες διαμόρφωσης του σχηματιζόμενου μονοστρώματος με τη βοήθεια ενός καινούργιου αλγορίθμου Monte Carlo (MC) που σχεδιάσαμε στο εργαστήριο, βασισμένου σ’ ένα ιδιαίτερα αποδοτικό μίγμα τόσο απλών όσο και πιο σύνθετων (συχνά μη φυσικών) κινήσεων για τη δειγματοληψία απεικονίσεων του συστήματος. Η καινοτομία του αλγόριθμου MC συνίσταται στο ότι, ανεξάρτητα από την αρχική απεικόνιση του συστήματος, έχει την ικανότητα να οδηγεί αποτελεσματικά όλα τα μόρια της αλκανοθειόλης επάνω στο υπόστρωμα του χρυσού με αποτέλεσμα στο τέλος της προσομοίωσης αυτό να χαρακτηρίζεται από 100% επιφανειακή κάλυψη. Κατά τον τρόπο αυτό παρακάμπτεται ένας σημαντικός περιορισμός των προηγούμενων μεθόδων , οι οποίες ουσιαστικά προ-υπέθεταν την αρχική απεικόνιση του συστήματος (στη βάση πειραματικών δεδομένων). Επιπλέον, λαμβάνοντας υπόψη ένα εκτεταμένο σύνολο αντιγράφων του συστήματος καθένα από τα οποία προσομοιώνεται σε μία διαφορετική τιμή της διαμέτρου van der Waals των ατόμων θείου, σss, και επιχειρώντας ανταλλαγές απεικονίσεων μεταξύ συστημάτων με παρακείμενες τιμές σss, ο νέος αλγόριθμος μας επέτρεψε να προσομοιώσουμε αποτελεσματικά πρότυπα συστήματα R-SH/Au(111) για ένα φάσμα τιμών της παραμέτρου σss από 4.25 Å που αντιστοιχεί στο μοριακό μοντέλο των Hautman-Klein [J. Chem. Phys., 1988; 1989] έως 4.97 Å που αντιστοιχεί στο μοριακό μοντέλο των Siepmann-McDonald [Langmuir, 1993]. Η εφαρμογή του αλγορίθμου MC επεκτάθηκε ακολούθως σε συστήματα αλκανοθειολών ροφημένων σε διαφορετικά μεταλλικά υποστρώματα, με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης του είδους της μεταλλικής επιφάνειας στις δομικές ιδιότητες των συστημάτων SAMs. Προς την κατεύθυνση αυτή, αρχικά εκτελέστηκαν κβαντομηχανικοί υπολογισμοί ( ab initio calculations) για ένα μόριο μεθανοθειόλης ροφημένου σε επιφάνεια χρυσού, αργύρου ή πλατίνας και τα αποτελέσματα χρησιμοποιήθηκαν για την εξαγωγή ενός κλασσικού δυναμικού για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ θείου -μετάλλου. Με το δυναμικό αυτό διεξήχθησαν στη συνέχεια ατομιστικές προσομοιώσεις MC για διάφορα μοριακά μήκη συστημάτων SAMs R-SH και στη συνέχεια έγινε ανάλυση των δεδομένων, με έμφαση στην εξάρτηση των δομικών ιδιοτήτων του σχηματιζόμενου φιλμ (μοριακός προσανατολισμός, διαμόρφωση αλυσίδων και στατιστική των ατελειών gauche) από τη φύση του μεταλλικού υποστρώματος. Στο τελευταίο στάδιο της διατριβής εστιάσαμε στη μελέτη της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης Tg ισότροπων συστημάτων αλλά και λεπτών υμενίων πολυαιθυλενίου (PE) με τις αλυσίδες εμφυτευμένες σε σκληρή, ενθαλπικά ουδέτερη επιφάνεια και σχετικά μεγάλη πυκνότητα εμφύτευσης. Για το λόγο αυτό επεκτάθηκε η μεθοδολογία προσομοίωσης MC σε χαμηλές θερμοκρασίες (κοντά στο ή ακόμα και χαμηλότερα από το σημείο Tg) χρησιμοποιώντας την πολύ δραστική κίνηση MC αναγεφύρωσης άκρων (end-bridging, EB). Τα δεδομένα της προσομοίωσης για την εξάρτηση της πυκνότητας και της ενθαλπίας από την θερμοκρασία χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, με το αποτέλεσμα να συμφωνεί σχεδόν επακριβώς με την αντίστοιχη πειραματική τιμή για ημικρυσταλλικό πολυαιθυλένιο στο όριο μηδενικού βαθμού κρυσταλλικότητας (προβλεπόμενη τιμή Tg μεταξύ 220 και 240 Κ). / Self-assembled monolayers (SAMs) find numerous applications in a variety of fields: in the production of thin films from organic materials, in optics and electronics, as means for controlling the hydrophobic or hydrophilic behavior of a surface, as coatings for the protection of surfaces from corrosion, in molecular recognition, and more recently even as biosensors. In an effort to understand the mechanisms and interactions controlling chain organization and packing in these systems and how these affect their macroscopic properties, the present thesis has focused on the development of a Monte Carlo (MC) algorithm, built around a set of simpler but also more complex (sometimes non-physical) moves, for the atomistic simulation of the SAM structures formed by the adsorption of short alkanethiol molecules on a Au(111) surface. The innovation of the MC algorithm is that it is capable of efficiently driving all alkanethiol molecules to the Au(111), thereby leading to full surface coverage, irrespective of the initial setup of the system. This circumvents a significant limitation of previous methods in which the simulation typically starts from optimally packed structures on the substrate that are close to thermal equilibrium. Further, by considering an extended ensemble of configurations each one of which corresponds to a different value of the sulphur-sulphur repulsive core potential, σ ss , and by allowing for configurations to swap between different σ ss values, the new algorithm can adequately simulate model R-SH/ Au(111) systems for values of σ ss ranging from 4.25 Å corresponding to the Hautman-Klein molecular model [J. Chem. Phys., 1988; 1989] to 4.97 Å corresponding to the Siepmann-McDonald model [Langmuir, 1993]. A thorough investigation of the variation of molecular organization and ordering on the Au(111)substrate with chain length is presented. In a parallel study, the MC method was extended to alkanethiol SAM systems on different metal surfaces. This has allowed us to perform a detailed investigation of the substrate’s effect on the structure and conformation of the above systems through atomistic MC simulations based on a first-principles density functional modeling of the sulphur-metal interaction. Ab initio calculations on a methanethiol molecule adsorbed on gold, silver and platinum surfaces were conducted and the data obtained were used to develop an accurate classical force field which served as an input to the new MC algorithm. Emphasis was given primarily to the study of the effect of the substrate on the structural properties of the simulated R-SH SAM systems, like molecular orientation, molecular conformation, and statistics of gauche defects. In the last part of this thesis, and in an attempt to investigate the phenomenon of glass transition ( Tg ), the MC algorithm was employed in simulations with a less complex, than the SAM structures, system, that of amorphous polyethylene (PE). Two sets of simulations were executed: one with a bulk, isotropic sample, and the other with a thin film in which all PE chains were grafted on a hard surface on the one side and exposed to vacuum on the other. In all cases, the simulations were carried out for very long times in order for the autocorrelation function of the chain end-to-end vector to drop practically to zero. For both systems, the value of the glass transition temperature Tg was extracted using volumetric and enhtalpic simulation data and it was found to be between 220 and 240K, i.e., in remarkable agreement with measured data for semicrystalline PE in the limit of zero crystallinity. Additional results about the temperature dependence of the conformational (e.g., the equilibrium mean-square chain end-to-end distance) and structural (e.g., the intermolecular pair distribution function) properties in the two PE systems were also obtained and discussed in detail.

Το αντικείμενο της έρευνας της παρούσας εργασίας είναι η ατομιστική προσομοίωση της ρόφησης αερίων μέσα σε ζεολιθους, καθώς και η επίδραση της θερμοκρασίας στην δομή του και την ροφητική του ικανότητα. Από τους σχεδόν 200 συνθετικούς και φυσικούς ζεολίθους, επιλέχθηκε ο φωγιασίτης, ο οποίος αποτελεί ένα πολλά υποσχόμενο υλικό με πλήθος εφαρμογών, όπως η ρόφηση, η αποθήκευση και ο διαχωρισμός αερίων, αλλά και σε τομείς όπως η κατάλυση και η δημιουργία συσκευών ανίχνευσης αερίων. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας εξετάστηκε η αλληλεπίδραση των κατιόντων της δομής με μόρια διαφόρων αερίων, τα οποία ροφούνται στον φωγιασίτη, καθώς και ο βαθμός στον οποίο αυτή η αλληλεπίδραση επηρεάζει την ποσότητα του αερίου που μπορεί να ροφηθεί. Πιο συγκεκριμένα, αρχικά ανακατασκευάστηκε στον υπολογιστή η δομή της μοναδιαίας κυψελίδας του φωγιασίτη και έγινε μοντελοποίηση της ρόφησης μορίων CO2 και Η2 μέσα στην ανακατασκευασμένη κυψελίδα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, του λόγου Si/Al στον κρύσταλλο, και της σύστασής του σε μη πλεγματικά κατιόντα. Στο τμήμα αυτό έγινε η θεώρηση ότι η δομή μένει αμετάβλητη με την είσοδο των μορίων του αερίου. Στην συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στην θέση των ιόντων, των ατόμων του πλέγματος και στο μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας, καθώς και η περαιτέρω επίδραση που φέρουν αυτές οι αλλαγές στη ρόφηση. Τα αποτελέσματα της ρόφησης συγκρίθηκαν με πειραματικά δεδομένα. Τέλος, μοντελοποιήθηκε η διάχυση του CO2 μέσα στον φωγιασίτη και υπολογίστηκε ο συντελεστής διαχύσεως σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα της μοντελοποίησης συγκρίθηκαν με αντίστοιχα αποτελέσματα από πειραματική μέτρηση του συντελεστή διαχύσεως του αερίου στον φωγιασίτη. Η αναπαράσταση του υλικού και των φαινομένων της ρόφησης έγινε σε ατομιστικό επίπεδο, με την χρήση μεθόδων Monte Carlo, ενώ η μοντελοποίηση της συμπεριφοράς του φωγιασίτη με τις μεταβολές της θερμοκρασίας πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της προσομοιωμένης ανόπτησης. Η διάχυση μοντελοποιήθηκε με την μέθοδο της μοριακής δυναμικής. / -

Σκοπός της παρούσας μελέτης είναι η κατανόηση του μηχανισμού ρόφησης του φαινανθρενίου σε δείγματα γαιανθράκων και των αντίστοιχων χουμικών τους οξέων και η διερεύνηση της καταλληλότητας τους ως ροφητικών υλικών για την απορρύπανση ποτάμιων και λιμναίων συστημάτων, στα οποία υπάρχει πρόβλημα ρύπανσης από πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Για την επίτευξη του σκοπού αυτού μελετήθηκαν τέσσερα δείγματα λιγνίτη και δύο δείγματα τύρφης και τα αντίστοιχα δείγματα των χουμικών οξέων. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε για την απομόνωση των χουμικών οξέων βασίστηκε στην τροποποιημένη μεθοδολογία, που προτείνεται από την IHSS (International Humic Substances Society). Για τη μελέτη της ρόφησης φαινανθρενίου κατασκευάστηκαν οι ισόθερμες καμπύλες ρόφησης, ύστερα από την πραγματοποίηση πειραμάτων ρόφησης με συγκεντρώσεις φαινανθρενίου σε υδατικά διαλύματα 30, 50, 100, 300 και 500 μg/l. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η ρόφηση στα περισσότερα δείγματα των χουμικών οξέων είναι μεγαλύτερη από ό,τι στα αντίστοιχα δείγματα των μητρικών τους γαιανθράκων. Επίσης στα δείγματα των γαιανθράκων παρατηρείται μεγαλύτερη ρόφηση στις χαμηλές συγκεντρώσεις φαινανθρενίου από ό,τι στις υψηλές, με αποτέλεσμα η ρόφηση να μην είναι γραμμική. Σχετικά με τη χρήση τους ως ροφητικά υλικά για απορρύπανση για δυο δείγματα λιγνίτη προτείνεται η χημική τους επεξεργασία, προκειμένου να χρησιμοποιηθούν ως ροφητικά υλικά, ενώ για τα υπόλοιπα δείγματα η διαφορά στη ροφητική ικανότητα μεταξύ των μητρικών γαιανθράκων και των παραγόμενων χουμικών οξέων δεν είναι τόσο σημαντική, με αποτέλεσμα να μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας το μητρικό υλικό / The scope of this study is the determination of the phenanthrene sorption mechanism for some Greek lignite and peat samples, as well as for their extracted humic acids. The scope is to assess their suitability for application in remediation of fresh water environments from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) For the extraction of the humic acids, the methodology provided by the IHHS (International Humic Substances Society) with some alterations, was applied. The sorption experiments were conducted by mixing 0,004 g of the sorbent within water solutions of phenanthrene at different concentrations of 30, 50, 100, 300 and 500 μg/l. The results show that phenanthrene sorption is higher in the humic acid samples rather than in the original lignite and peat. The original samples display higher sorption at low phenanthere concentration solutions (30 μg/l) than at the denser phenanthrene concentration solution (500 μg/l). Thus, the sorption in these samples is non-linear. In order to use these materials as sorbents, the TH4 and MT6 samples might have to be treated, because sorption is higher in the humic acid fraction than in the source material. The rest of the samples display lower variation in the sorption capacity between the humic acid samples and the original samples, thus there is no need for chemical treatment.

Η απορρύπανση των υδάτων αποτελεί αναγκαία και καθιερωμένη από δεκαετίες πρακτική. Η απορρύπανση με τη μέθοδο της ρόφησης είναι μία από την πληθώρα των τεχνικών που εφαρμόζονται. Το περισσότερο διαδεδομένο ροφητικό υλικό είναι ο ενεργός άνθρακας, του οποίου όμως το υψηλό κόστος παραγωγής, οδήγησε την επιστημονική έρευνα στην αναζήτηση εναλλακτικών, υλικών χαμηλότερου κόστους. Για το σκοπό αυτό, το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί σε πολλά υλικά κυρίως οργανικής προέλευσης, αλλά και σε ανόργανα υλικά, όπως τα οξείδια των μετάλλων, τα οποία αφθονούν στη φύση. Στην παρουσα εργασία έγινε μελέτη της ροφητικής ικανότητας φυσικών οξειδίων, για τη ρόφηση αρωματικών οργανικών ενώσεων και βαρέων μετάλλων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε ο μηχανισμός της ρόφησης του φαινανθρενίου, της 2-ναφθόλης και του υδραργύρου από οξείδια αργιλίου, τιτανίου, αργιλίου/πυριτίου και σιδήρου, με σκοπό την αξιολόγηση των υλικών αυτών ως ροφητικών υλικών και τη σύγκριση των αποτελεσμάτων με αυτά της ρόφησης των αντίστοιχων ρύπων από υλικά που παρασκευάζονται από την πυρόλυση πρώτης ύλης βιολογικής προέλευσης. Για τη μελέτη της κινητικής της ρόφησης του φαινανθρενίου και της 2-ναφθόλης πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, σε θαλασσινό και γλυκό συνθετικό νερό, με διαφορετικές ποσότητες ροφητικού υλικού (χωρίς χημική επεξεργασία) και για διαφορετικό χρόνο επαφής. Από τα πειράματα αυτά μετρήθηκε η κινητική της ρόφησης καθώς και το ποσοστό απομάκρυνσης των ρύπων από το διάλυμα. Από τις μετρήσεις που έγιναν, προέκυψε ότι το ποσοστό απομάκρυνσης του φαινανθρενίου από το διάλυμα αυξάνεται αυξανομένης της ποσότητας του ροφητικού υλικού. Η σταθερά της ρόφησης Kd, κυμάνθηκε σε ένα εύρος τιμών από 1 έως 10 L/Kg, τιμές 2 έως 4 τάξεις μεγέθους μικρότερες από αυτές άλλων ροφητικών υλικών βιολογικής προέλευσης, ή προϊόντων πυρόλυσης. Τη μεγαλύτερη ικανότητα ρόφησης φαινανθρενίου επέδειξε η γ-αλούμινα με ειδική επιφάνεια 270 m2/g, με μέγιστη απομάκρυνση φαινανθρενίου το 55 % της αρχικής συγκέντρωσης έπειτα από 8 ημέρες, ενώ τη μικρότερη ικανότητα ρόφησης η γ-αλούμινα με ειδική επιφάνεια 120 m2/g, με μέγιστη απομάκρυνση το 14 % της αρχικής συγκέντρωσης, έπειτα από 10 ημέρες. Η τιτάνια, με ειδική επιφάνεια 120 m2/g, είχε ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση του 52 % της αρχικής συγκέντρωσης φαινανθρενίου, σε 8 ημέρες. Από τα πειράματα ρόφησης της 2-ναφθόλης από την γ-αλούμινα, δεν προέκυψε μετρήσιμη ρόφηση. Η ρόφηση του υδραργύρου από την γ-αλούμινα (ειδική επιφάνεια 131 m2/g), και τα οξείδια σιδήρου μελετήθηκε με πειράματα στους 25 °C, σε pH 5 και με χρόνο εξισορρόπησης τις 24 h. Από τα πειράματα προέκυψε ισόθερμη καμπύλη και έγινε προσπάθεια προσαρμογής της σε μοντέλα ρόφησης. Παρατηρήθηκε αύξηση του ποσοστού απομάκρυνσης του υδραργύρου, με αύξηση της μάζας της γ-αλούμινας. Το μέγιστο ποσοστό απομάκρυνσης, ήταν το 93 % της αρχικής συγκέντρωσης και επιτεύχθηκε με μάζα γ-αλούμινας ίση και μεγαλύτερη από 1 g. Για τιμή Ce=15 mg/L, μετρήθηκε qe=0,91 mg/g, τιμή 1 έως 2 τάξεις μεγέθους μικρότερη από αυτές άλλων ροφητικών υλικών βιολογικής προέλευσης ή προϊόντων πυρόλυσης. Τα οξείδια σιδήρου, παρότι είχαν ειδική επιφάνεια 55 m²/g, δεν παρουσίασαν μετρήσιμη ροφητική ικανότητα για κανέναν από τους ρύπους, που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία. Συνοψίζοντας μπορούμε να πούμε ότι τα ανόργανα υλικά που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία, παρόλο που παρουσιάζουν μεγάλες τιμές ειδικής επιφάνειας, δεν μπορούν να χαρακτηρισθούν ως αξιόλογα ροφητικά υλικά, τόσο για τη ρόφηση των οργανικών ρύπων φαινανθρένιο και 2-ναφθόλη, όσο και για τη ρόφηση του υδραργύρου. / Water treatment is a necessary and standard practice since decades. Adsorption technology in water treatment is one of many techniques being used. Activated carbon is the most widely applied adsorbent in water treatment, however its high production cost has led scientific research to investigate alternative low cost sorbent materials. This need has developed scientific interest towards novel materials most of them derived from biomass, but also inorganic oxides that are abundant in nature. The present study focuses on the investigation of the capacity of natural oxides to adsorb aromatic organic compounds and heavy metals. Specifically, sorption of phenanthrene, 2-naphthol and mercury onto aluminum, titanium, silicon and ferric oxides was examined, for the evaluation of these materials as sorbents, compared to pyrolized biomaterials. For the study of sorption of phenanthrene and 2-naphthol, batch experiments were conducted at room temperature, using artificial seawater and fresh water, different mass of sorbent material at different contact time. Sorption kinetics and the pollutant removal percentages were determined. The proportion of phenanthrene removal increased with the increase of the mass of the sorbent material. Sorption distribution coefficient Kd ranged between 1 and 10 L/Kg. These values are 2 to 4 orders of magnitude lower than the respective values shown for biomaterials and for pyrolysis products, respectively. Maximum sorption capacity of phenanthrene (55 % proportion removal) was shown by γ-alumina, with a specific surface area equal to 270 m2/g, after 8 days. Minimum sorption capacity (14 % proportion removal) was shown by γ-alumina, with a specific surface area equal to 120 m2/g, after 10 days. Titania, with a specific surface area equal to 120 m2/g, adsorbed a proportion of 52 % of the initial concentration of phenanthrene, after 8 days. Sorption experiments of 2-naphthol from γ-alumina, did not show a measurable sorption. Sorption of mercury from γ-alumina and ferric oxides was studied, conducting batch experiments at 25 °C, pH 5, 24 h contact time. The experiments resulted to an isotherm curve that was evaluated using different sorption isotherm models. An increase of the proportion of mercury removal, with the increase of the mass of γ-alumina was observed. Maximum proportion of mercury removal (93% of the initial concentration) was observed with the addition of γ-alumina of 1 g or more. At Ce=15 mg/L, qe=0,91 mg/g was measured. This value is 1 to 2 orders of magnitude lower, than the respective values shown for biomaterials and for pyrolysis products, respectively. Even though ferric oxides’ specific surface area was estimated at 55 m²/g, they did not show a measurable sorption capacity for any of the pollutants tested in the present study. Even though the materials examined in the present study, were of large specific surface area, their sorptive properties shown, are not competitive with the respective properties of biomaterials. Thus, they cannot be considered as promising sorbents for the removal of phenanthrene, 2-naphthol, or mercury from water.