Τα δείγματα που μελετήθηκαν στην παρούσα διπλωματική εργασία προέρχονται από τη θέση Τούμπα - Ανθοβούνι, στις ΒΔ-Δ-ΝΔ υπώρειες του όρους Βαρνούντα του νομού Φλώρινας. Στην περιοχή αυτή κατασκευάστηκε Αιολικό Πάρκο, όπου πραγματοποιήθηκαν συνολικά τριάντα τέσσερις γεωτρήσεις για την εγκατάσταση ανεμογεννητριών. Η ευρύτερη περιοχή τη Φλώρινας ανήκει γεωλογικά στην Πελαγονική Ζώνη και δομείται γενικά από γνευσίους και ημι-μεταμορφωμένα πετρώματα. Στα πλαίσια αυτής της εργασίας εκτελέστηκαν εργαστηριακές δοκιμές σε δείγματα βραχωδών σχηματισμών. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται αναλυτικά οι δοκιμές που χρησιμοποιήθηκαν. Μετά τη συλλογή τους, τα βραχώδη δείγματα διαμορφώθηκαν σε κυλινδρικό σχήμα, διαμέτρου 53 mm με εργαστηριακή καροταρία. Τα άκρα των δοκιμίων κόπηκαν σε μήκη ανάλογα των προβλεπόμενων εργαστηριακών δοκιμών. Οι βάσεις τους λειάνθηκαν ώστε να είναι κάθετες προς τον μεγάλο άξονα του δοκιμίου. Στο επόμενο κεφάλαιο αναφέρεται η δειγματοληψία των γρανιτών. Η θέση δειγματοληψίας εντοπίζεται στην περιοχή Πισοδερίου, που βρίσκεται στο νομό Φλώρινας. Επίσης, στην ενότητα αυτή περιγράφονται και οι δύο τρόποι διαμόρφωσης των δειγμάτων μετά από τη δειγματοληψία με το δειγματοληπτικό γεωτρύπανο. Στο εργαστήριο εξετάστηκαν τα φυσικά και τα μηχανικά χαρακτηριστικά των γρανιτών. Οι εργαστηριακές αυτές δοκιμές βραχομηχανικής γίνονται για τον προσδιορισμό της πυκνότητας, του λόγου κενών, του πορώδους, και της αντοχής των γρανιτών σε μοναξονική ανεμπόδιστη θλίψη. Στο κεφάλαιο αυτό, τα αποτελέσματα από κάθε εργαστηριακή δοκιμή προβάλλονται σε πίνακες, καθένας από τους πίνακες αυτούς αναφέρεται και σε μία άλλη δοκιμή. Ο αριθμός των δοκίμια που χρησιμοποιήθηκαν για κάθε δοκιμή είναι ο εξής: για τον προσδιορισμός των φυσικών παραμέτρων οκτώ (8) δοκίμια, για τον προσδιορισμός των δυναμικών παραμέτρων έξι (6) δοκίμια και για τον προσδιορισμός των παραμέτρων αντοχής χρειάστηκαν δέκα (10) δοκίμια. Στο έκτο κεφάλαιο συγκεντρώνονται σε ένα πίνακα όλα τα αποτελέσματα από όλες τις δοκιμές που εκτελέστηκαν. Οι δοκιμές αυτές πραγματοποιήθηκαν στους γνεύσιους, γρανίτες και γρανιτογνεύσιους. / The samples that have been studied in the current diplomatic project come from Toumpa-Anthovouni, at the NW-W-SW foot of the mountain Varnouda of county Florina. At these area was built a wind park, where had taken place thirty-four drilling for the installing of the wind turbines. The wider area of Florina geologically belongs to the Pelagonian zone and is generally structured by gneisses semi-transformed stones. Within the project laboratory testing have taken place on samples of rock formations. In the third chapter the testing that were used are described in depth. After their collection, the rock samples were reformed into cylindrical shape, diameter 53mm by laboratory karotaria. The ends of the samples were cut into lengths as the planned laboratory tests. Their bases were planished to be perpendicular to the long axis of the specimen. In the next chapter the sampling of the granites are mentioned. The place of the sampling is located in the area of Pisoderio, which belongs to the county Florina. Also, on that section both two ways of forming the samples after the sampling by sampling rig are described. At the laboratory the natural and mechanical characteristics of the granites were examined. These laboratory tests on rock mechanics have been done for the determination of the density, the ratio of spaces, the porosity and the durability of the granites under uniaxial unconfined compression. In this chapter, the results from each laboratory test are displayed on tables, each one of them mentions a different test. The number of the samples that were used for each test are the following; for the determination of the natural parameters eight (8) samples, for the determination of the dynamic parameters six (6) samples and for the determination of the durability parameters were used ten (10) samples. In the sixth chapter all the results from all the tests that have been executed are gathered in one table. These tests took place in gneiss and granites.

Στη παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη αισθητήρων που αποτελούνται από μαγνητοελαστικό έλασμα τύπου Metglas στην επιφάνεια του οποίου έγινε επικάλυψη με ευαίσθητο εκλεκτικό υμένιο. Στη μεγάλη πλειοψηφία των περιπτώσεων ως τέτοιο υμένιο χρησιμοποιήθηκε ζεόλιθος. Διαφορετικοί τύποι ζεόλιθων συνετέθησαν έπειτα από υδροθερμική σύνθεση και προσκολλήθηκαν ισχυρά στην εξωτερική επιφάνεια (και από τις δύο πλευρές) των Metglas. Ένας τέτοιος αισθητήρας συνδυάζει τις ροφικές ικανότητες του εκλεκτικού υμενίου με την ιδιότητα του Metglas να μετατρέπει φορτίσεις μάζας και αλλαγές των ελαστικών ιδιοτήτων του σε μετρούμενες μεταβολές της συχνότητας συντονισμού του. Η συνδυασμένη αυτή ικανότητα του αισθητήρα χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση Πτητικών Οργανικών Ουσιών (VOC’s). Πιο συγκεκριμένα για τον ίδιο σκοπό χρησιμοποιήθηκαν υμένια ζεόλιθων (FAU, MFI και LTA) και πολυμερούς (Bayhydrol-110). Τα VOC’s των οποίων η ανίχνευση εξετάστηκε με τους παραπάνω αισθητήρες είναι: αιθυλεστέρας, πάρα-ξυλόλιο, όρθο-ξυλόλιο, βενζόλιο, κυκλο-εξάνιο, κανονικό-εξάνιο, προπάνιο και προπυλένιο. Δεύτερος στόχος της διατριβής ήταν ο υπολογισμός μηχανικών ιδιοτήτων των ζεόλιθων. Στη βιβλογραφία έχει αποδειχθεί ότι η ρόφηση αερίων επηρεάζει (εκτός από τη μάζα του) και τις μηχανικές ιδιότητες των ζεόλιθων μέσω της μεταβολής του μεγέθους της μοναδιαίας κυψελίδας των. Επομένως η ρόφηση αναμένεται να επηρεάζει εφαρμογές τους (π.χ ζεολιθικές μεμβράνες), των οποίων η απόδοση εξαρτάται άμεσα από τις μηχανικές τους ιδιότητες. Για το λόγο αυτό αναπτύχθηκε πειραματική μεθοδολογία με την οποία υπολογίζονται το μέτρο ελαστικότητας Ε των ζεολιθικών φιλμ, και οι τάσεις/παραμορφώσεις που αναπτύσσονται στο ζεολιθικό υμένιο κατά τη ρόφηση αερίων. Ο υπολογισμός για την εύρεση του μέτρου ελαστικότητας βασίζεται στη καταγραφή των μεταβολών της συχνότητας συντονισμού fR πολλαπλών αισθητήρων Metglas/ζεόλιθος διαφορετικού πάχους υμενίου ο καθένας. Η συγκεκριμένη μέθοδος γενικεύεται και βρίσκει εφαρμογή για τον υπολογισμό του μέτρου ελαστικότητας E του Young οποιαδήποτε μικροπορώδους ομοιόμορφου και καλά προσκολλημένου στην επιφάνεια του Metglas υμενίου. Ο υπολογισμός των τάσεων που αναπτύσσονται στο φιλμ κατά τη ρόφηση επιτυγχάνεται με χρήση δύο διαφορετικών μεθόδων. Η πρώτη μέθοδος, εφαρμόζεται σε αισθητήρες στους οποίους επικάλυψη με συνεχές υμένιο ζεόλιθου υπήρχε και από τις δύο πλευρές του Metglas. Με συνδυασμένη χρήση κατάλληλης θεωρίας και μαθηματικού μοντέλου της βιβλιογραφίας για τα μαγνητοελαστικά υλικά υπολογίζονται οι τάσεις που αναπτύσσονται στους ζεόλιθους FAU, LTA και σιλικαλίτη-1 κατά τη ρόφηση υγρασίας. Η δεύτερη μέθοδος υπολογισμού τάσεων εφαρμόστηκε σε αισθητήρα Metglas/MFI, στον οποίο επικάλυψη με συνεχές υμένιο ζεόλιθου υπήρχε μόνο από τη μία πλευρά του ελάσματος. Η μέθοδος εφαρμόζεται σε αισθητήρα Metglas/MFI κατά τη ρόφηση VOC’s, και βασίζεται στην ευκαμψία και ελαστικότητα που επιδεικνύει ο συγκεκριμένος αισθητήρας κατά τη διεργασία αυτή. Η διαφοροποίηση των δύο επιφανειών ως προς την ομοιομορφία του φιλμ του αισθητήρα, σε συνδυασμό με τη ρόφηση προκαλούν τη κάμψη του, ορατή ακόμα και με γυμνό μάτι, από το μέγεθος της οποίας υπολογίζονται οι τάσεις που αναπτύσσονται στο φιλμ του ζεόλιθου. Σε όλες τις περιπτώσεις ακολουθεί σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων μας με τη βιβλιογραφία. / In the current thesis the development of sensors comprised of magnetoelastic ribbon (Metglas) its surface was coated with selective sensitizing layer was examined. In most cases, zeolites were selected as sensitive layers. Different types of zeolites were synthesized and bounded in both outer surfaces of Metglas using the hydrothermal synthesis technique. Such a sensor combines the adsorptive abilities of sensitizing layer with the inner ability of Metglas to convert mass loadings and changes in the elastic properties in corresponding changes of the measured resonance frequency of the ribbon. That combined ability has been used for the detection of Volatile Organic Compounds (VOC’s). More particularly, for the same purpose zeolite layers (FAU, MFI and LTA) and polymer (Bayhydrol-110) have been used. The detected VOC’s are: ethyl-acetate, para-xylene, ortho-xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, propane and propylene. The second target of the current thesis was the calculation of mechanical properties of zeolites. In the literature has been proved that gas adsorption upon zeolites affects not only its mass but also its mechanical properties through the unit cell changes. Thus, adsorption is expected to affect applications such as zeolite membranes the performance of which is directly affected by their mechanical properties and possible changes. Hence, a new method is proposed which unable the calculation the Young modulus of zeolite films, and the stresses/deformations induced in the zeolite film upon adsorption. The calculation of Young modulus is based on the recording of resonance frequency changes of multiple sensors with different zeolite thickness each. The methodology is general and can be used for measuring Young modulus of any microporous film as long as it can be deposited as uniform layer on a magnetoelastic ribbon. The calculation of adsorption induced stresses is succeeded with two different methods. The first method is applied in sensors in which zeolite coating existed on both surfaces of Metglas ribbon. Combined use of appropriate theory and mathematical model from the literature for the magnetoelastic materials, stresses induced on FAU, LTA and silicalite-1 zeolites upon humidity adsorption were calculated. The second method was applied in Metglas/MFI sensor in which uniform polycrystalline MFI layer existed only from the one side of the ribbon. The method was applied during the adsorption of VOC’s and is based on the bending and elasticity shown by the sensor during the adsorption process. The differentiation of the two surfaces concerning the cohesion of the film, combined with adsorption phenomena cause remarkable bending, visible even with a naked eye, from the magnitude of which stresses induced on zeolite film are calculated. In all cases there is a comparison of our experimental results with corresponding from the literature.

Ο κύριος σκοπός της διπλωματικής εργασίας αυτής είναι η εξοικείωση με τα γραφιτικά υλικά και τις μηχανικές τους ιδιότητες. Στο πρώτο μέρος της εργασίας, γίνεται μια εισαγωγή στους νανοσωλήνες άνθρακα και διεξάγεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση στο θέμα, με έμφαση στη μικροσκοπία Laser Raman ως μη-καταστρεπτική τεχνική μέτρησης μηχανικών ιδιοτήτων. Στο δεύτερο τμήμα, μελετώνται οι μηχανικές τους ιδιότητες με πειράματα εφελκυσμού σε πρωτότυπα ινίδια νανοσωλήνων, σε συσκευή δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA) και επίσης διεξάγονται μετρήσεις σε άλλα υλικά, όπως buckypapers και ίνες γραφίτη αλλά και αραμιδικές ίνες Kevlar®. Δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στη διαδικασία παραγωγής ινιδίων νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχίου με διηλεκτροφόρηση, την οποία ελπίζουμε να αναπαράγουμε στο μέλλον. / The main purpose of this thesis is to get acquainted with graphitic materials and their mechanical properties. The first part of the thesis is an introduction in carbon nanotubes and emphasis is put on Laser Raman spectroscopy as a non-destructive method to measure mechanical properties. In the second part, the mechanical properties of prototype carbon nanotube fibrils are measured in a dynamic mechanical analysis (DMA) machine and also measurements are carried out on other graphitic materials like buckypapers, graphitic fibres and aramidic polymer (Kevlar®) fibres. The production process of these carbon nanotubes fibrils via dielectrophoresis, which we hope to reproduce in the future, is specially stressed.

Τα συμπολυμερή κατά συστάδες (block copolymers) έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον αρκετών ερευνητών όχι μόνο για το γεγονός ότι τα τμήματα από τα οποία αποτελούνται βρίσκονται στην νάνο-κλίμακα, αλλά και λόγω των ποικίλων φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων που εμφανίζουν, εξαιτίας της ικανότητας τους να αυτό-οργανώνονται (self assembly materials) σε διάφορες μορφολογίες. Η όχι και τόσο εύκολη διαδικασία παρασκευής συμπολυμερών κατά συστάδες πραγματοποιείται εμπλέκοντας σε αυτή παράγοντες, ανάλογα με το επιθυμητό αποτέλεσμα, όπως το μοριακό βάρος, τη νανοδομή και τη σύσταση. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν και συγκρίθηκαν οι δυναμικές και στατικές ιδιότητες πρωτότυπων συμπολυμερών δύο και τριών συστάδων, γραμμικής και ετεροκλαδικής αστεροειδούς αρχιτεκτονικής ΑΒ, ΑΒC, AnBn και An(B-C)n, καθώς και η επίδραση διαφόρων παραγόντων στις παραπάνω ιδιότητες. Τα συμπολυμερή παρασκευάστηκαν μέσω «ζωντανού» ανιονικού πολυμερισμού, όπου οι κλάδοι των αστεροειδών συμπολυμερών ήταν συνδεδεμένοι σε ένα πυρήνα. Η Α φάση ήταν πολυστυρόλιο (PS), η Β φάση ήταν ανάλογα την περίπτωση πολυμεθακρυλικός εξυλεστέρας (ΡΗΜΑ) ή πολυμεθακρυλικός αιθυλεστέρας (ΡΕΜΑ) και η C φάση ήταν πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (PMMA). Με την ολοκλήρωση της παρούσας διπλωματικής εργασίας, συμπεραίνουμε ότι ο προσεκτικός έλεγχος της μακρο-μοριακής χημείας και ο συνδυασμός της με την μακρο-μηχανική δοκιμή επιτρέπει τον προσδιορισμό όλων των σημαντικών παραμέτρων που επηρεάζουν τη μηχανική συμπεριφορά. Η κατανόηση της επίδρασης των μοριακών παραμέτρων, όπως η επιλογή των κατάλληλων πολυμερών - φάσεων, το ποσοστό συμμετοχής τους καθώς και η αρχιτεκτονική, γραμμική και αστεροειδής διαμόρφωση, στη μηχανική συμπεριφορά είναι δυνατή. Η αστεροειδής αρχιτεκτονική εμφανίζει καλύτερη μηχανική συμπεριφορά από τη γραμμική. Έπειτα, η παρουσία δύο ψαθυρών φάσεων στο ΑnDn, προσδίδουν υψηλό μέτρο ελαστικότητας και αντοχή καθώς και ικανοποιητική ολκιμότητα. Ακόμα, η προσθήκη του PHMA, ως φάση Β επέφερε αυξημένη ολκιμότητα και ικανοποιητική αντοχή / μέτρο ελαστικότητας, ενώ η εισαγωγή του PMMA, ως φάση C στα αστεροειδή συμπολυμερή δεν επέφερε σημαντικές αλλαγές στις μηχανικές ιδιότητες. Τέλος ο αριθμός των κλάδων είχε θετική επίδραση στη μηχανική συμπεριφορά των αστεροειδών. / Block copolymers have recently received much attention not only for the fact that their components are in nano-scale size but also for the various natural and mechanical properties that they present because of their self-organization ability in various morphologies (self–assembly materials). The production process of block copolymers is realized easily, involving factors as the molecular weight, the nanostructure and the composition. In present work were studied and compared the dynamic and static mechanical properties of new copolymers with two and three blocks having linear and star architecture , AB, ABC, AnBn and An(B-b-C)n, as well as the effect of various factors in the properties above. Block copolymers were prepared via “living” anionic polymerization, where the arms of star block copolymers were connected in one core. The phase A was PS, the B phase was PHMA or PEMA proportionally the case and the C phase was PMMA. Finishing of present work, we conclude that the careful control of macromolecular chemistry and her combination with macro-mechanical test allow the determination of all important parameters that influence the mechanical behavior. The comprehension of effect of molecular parameters such as the choice of suitable polymers – phases, the percent of each component and the architecture, linear and star configuration, in the mechanical properties are possible. Star architecture shows better mechanic behavior than linear. Also, the presence of two glassy phases in AnDn gives high strength/ modulus and reasonable ductility. The addition of PHMA as phase B gave an increase in ductility and reasonable strength modulus. Finally, the addition of PMMA, as phase C in star copolymers did not have an important changes while the number of arm had positive effect in the mechanical properties.

Αντικείμενο της εργασίας είναι η αποτίμηση των φυσικών και μηχανικών παραμέτρων του βραχώδους υλικού από μερικά μαγματικά πετρώματα (δακίτης, περιδοτίτης και γρανίτης), καθώς και κάποιων μεταμορφωμένων πετρωμάτων (γνεύσιος). Η δειγματοληψία των γεωϋλικών έγινε στις περιοχές (α) Αγίων Θεοδώρων και Σχίνου Κορινθίας και (β) Πισοδερίου Φλώρινας. Στην πρώτη περιοχή πάρθηκαν μεγάλων διαστάσεων δείγματα (block samples), ενώ στη δεύτερη (Πισοδέρι) τα δείγματα προέρχονται από δειγματοληπτικές γεωτρήσεις, που έγιναν στα πλαίσια της γεωτεχνικής μελέτης θεμελίωσης ανεμογεννητριών (Αιολικό πάρκο). Από κάθε θέση δειγματοληψίας διαμορφώθηκαν, με εργαστηριακό αδαμαντοτρύπανο (απλή καροταρία), αδαμαντοτροχό και συσκευή λείανσης, σημαντικός αριθμός κυλινδρικών δοκιμίων για τον εργαστηριακό προσδιορισμό των φυσικών, δυναμικών και μηχανικών παραμέτρων του βραχώδους υλικού. Συνολικά, οι εργαστηριακές δοκιμές που εκτελέστηκαν ήταν: • Πενήντα πέντε (55) δοκιμές προσδιορισμού του πορώδους n (%), της ξερής πυκνότητας ρd (kN/m3), της κορεσμένης πυκνότητας ρsat (kN/m3), του λόγου κενών e και του δείκτη κενών Iν (%). • Είκοσι τέσσερες (24) δοκιμές προσδιορισμού της ταχύτητας διάδοσης των επιμήκων κυμάτων Vp (m/sec). • Τριάντα οκτώ (38) δοκιμές προσδιορισμού της σκληρότητας SHV με τη χρήση της σφύρας Schmidt (τύπου L). • Είκοσι τρεις (23) δοκιμές προσδιορισμού του δείκτη σημειακής φόρτισης Ιs(50) (MPa). • Επτά (7) δοκιμές προσδιορισμού της αντοχής σε μονοαξονική θλίψη σc (MPa) με σύγχρονη μέτρηση και προσδιορισμό του μέτρου ελαστικότητας (Εt) και τoυ λόγου Poisson (v). • Δέκα (10) δοκιμές προσδιορισμού της αντοχής σε τριαξονική θλίψη. Μετά την ολοκλήρωση των εργαστηριακών δοκιμών ακολούθησε στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων των παραμέτρων που προσδιορίστηκαν, με τη σχεδίαση των ιστογραμμάτων κατανομής των τιμών και την εκτίμηση των βασικών στατιστικών παραμέτρων. Επίσης, έγινε η εφαρμογή απλών στατιστικών μοντέλων συσχετισμών και διατυπώθηκαν εμπειρικές σχέσεις που περιγράφουν την αλληλεξάρτηση των διαφόρων παραμέτρων του βραχώδους υλικού για τα συγκεκριμένα πετρώματα. / The aim of this thesis is the valuation of physical and mechanical properties of the rocky material, some of igneous rocks (dacite, peridotite and granite), as well as some of metamorphic rocks (gneiss). The sampling was held in the districts of (a) Agion Theodore and Schinos Korinthos (b) Pissoderi Florina. In the first district was collected large rock samples (block samples), while in the second site (Pissoderi), the samples come from research drillings that carried out under the geotechnical research foundation of a wind farm (Wind Turbines). In every sampling site, five to six cylindrical samples were formed on average, by using laboratory core drill (laboratory karotaria), diamond drill and grinding apparatus, so as to define the physical, dynamical and mechanical properties of intact rock. More specifically the following laboratory tests were conducted:  Fifty five (55) tests for porosity, n (%), dry density, ρd (kN/m3), saturated density, ρsat (kN/m3), void ratio, e, and void index, Iν (%).  Twenty four (24) tests for sound velocity of primary waves, Vp (m/sec).  Thirty eight (38) SHV tests.  Twenty three (23) point load tests.  Seven (7) uniaxial compressive tests with determination of modulus of deformation Et (MPa) and Poisson ratio, ν.  Ten (10) triaxial tests of rock material constant mi determination. After the completion of the laboratory tests statistics, elaboration was followed of the results examined in this thesis, by designing histograms of the results and the evaluation of basic statistical parameters. Also, application of simple statistical models has become and so were formulated empirical relations, which describe the interdependence of the parameters of the rocky material for these types of rocks.

Small concentrations of graphene can significantly alter the phase behavior and the mechanical and electrical characteristics of polymeric materials. In this Masters thesis, we present results from a hierarchical simulation methodology that leads to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of polymer nanocomposites. As a model system, we have chosen syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA reinforced with uniformly dispersed graphene sheets. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite is also examined. The simulation strategy entails three steps: 1) Generation of an initial structure which is subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T=500K and P=1atm, to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite and to extract any interested properties. Furthermore, for the sPMMA/graphene nanocomposite: 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of its glassy phase, and 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. The MD simulations have been executed with the LAMMPS code using the all-atom DREIDING force-field. By analyzing MD trajectories under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental dynamics than the unfilled ones. The addition of a small fraction of graphene sheets in the polymer matrix led to the enhancement of its elastic constants especially when functionalized graphene sheets were used. / Μικρές συγκεντρώσεις γραφενίου μπορούν να τροποποιήσουν σημαντικά τη φασική συμπεριφορά και τα μηχανικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζουμε αποτελέσματα από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδηγεί στη πρόβλεψη των θερμοδυναμικών, δομικών, δυναμικών και μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών. Σαν σύστημα μοντελοποίησης, επιλέξαμε τον συνδιοτακτικό πολυμεθακρυλικό μεθυλεστέρα, syndiotactic poly(methyl methacrylate), ή sPMMA, ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου. Επίσης εξετάζεται και το πώς η χημική τροποποίηση του γραφενίου επηρεάζει τις ελαστικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού. Η στρατηγική της προσομοίωσης των συστημάτων συνοψίζεται σε τρία βήματα: 1) Δημιουργία αρχικών απεικονίσεων οι οποίες υποβάλλονται σε ελαχιστοποίηση της δυναμικής τους ενέργειας και στη συνέχεια σε λεπτομερείς προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) σε T=500K και P=1atm, ώστε να εξαγάγουμε πλήρως χαλαρωμένες διαμορφώσεις τήγματος του νανοσύνθετου υλικού και να υπολογίσουμε ιδιότητες που μας ενδιαφέρουν. Επιπλέον για τα νανοσύνθετα υλικά sPMMA/γραφενίου συνεχίζουμε με 2) Σταδιακή ψύξη επιλεγμένων ατομιστικών διαμορφώσεων σε θερμοκρασία δωματίου με σκοπό την εξαγωγή ενός ικανοποιητικού αριθμού δομών, αντιπροσωπευτικών της υαλώδους φάσης τους, και 3) Εφαρμογή της μεθόδου της Μοριακής Μηχανικής (MM) για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων τους ακολουθώντας τη μέθοδο που προτάθηκε από τους Θεοδώρου και Suter. Οι προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του κώδικα LAMMPS, εφαρμόζοντας το DREIDING πεδίο-δυνάμεων και υιοθετόντας το μοντέλο των διακριτών ατόμων για την περιγραφή των ατομιστικών αλληλεπιδράσεων των συστημάτων. Αναλύοντας τις τροχιές των ατόμων από τις προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση, τα υπό μελέτη νανοσύνθετα συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν βραδύτερη ολική και τοπική δυναμική σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Η προσθήκη μικρών κλασμάτων φύλλων γραφενίου στην πολυμερική μήτρα οδήγησε στην ενίσχυση των ελαστικών ιδιοτήτων της και σε μία περαιτέρω βελτίωση αυτών, όταν χρησιμοποιήθηκαν χημικώς τροποιημένα φύλλα γραφενίου.

Η παρούσα διπλωματική εργασία έχει σαν αντικείμενο μελέτης την αποτίμηση των φυσικών και μηχανικών παραμέτρων των μαλακών βράχων σκληρών εδαφών. Η περιοχή μελέτης τοποθετείται στο βορειοδυτικό τμήμα της Πελοποννήσου και συγκεκριμένα στο Νομό Αχαΐας. Οι ιδιαιτερότητες των φυσικών χαρακτηριστικών των σχηματισμών αυτών απαιτούν τη συστηματική τους διερεύνηση. Για το λόγο αυτό η μελέτη τους αποκτά μεγάλο ενδιαφέρον. Η εργασία περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: -Περιγραφή των γεωλογικών συνθηκών σε ευρεία κλίμακα και συγκέντρωση τεκτονικών και σεισμικών στοιχείων της ευρύτερης περιοχής μελέτης. -Λεπτομερής εξέταση, διαχωρισμός και ακριβής προσδιορισμός των θέσεων δειγματοληψίας της περιοχής μελέτης. -Δειγματοληψία από τους σχηματισμούς που απαντώνται στην περιοχή και εκτέλεση εργαστηριακών δοκιμών -Προσδιορισμός των φυσικών παραμέτρων των υπό εξέταση υλικών -Στατιστική επεξεργασία των τιμών των εργαστηριακών δοκιμών με σκοπό την εξαγωγή διαφόρων συμπερασμάτων για τη μηχανική συμπεριφορά των μαλακών βράχων. / The aim of this thesis is the study of natural and mechanical parameters of soft rocks – hard soil. The region of study is placed in the north-western department of Peloponnese and concretely in the Prefecture Achaia. The particularities of natural characteristics of this shapings require their systematic investigation. For this reason their study acquires big interest. The work includes the following stages: - Description of geological conditions in wide scale and concentration of tectonic and seismic elements of the wider region of study. - Examination and precise determination of places of sampling of region of study. - Sampling from the shapings in the region and implementation of laboratorial trials - Determination of natural parameters of materials under review - Statistical analysis of prices of laboratorial trials in order to export various conclusions on the mechanic behavior of soft rocks.

Η μελέτη των γεωμορφολογικών, των ιζηματολογικών, των γεωχημικών και των ορυκτολογικών διεργασιών σε ένα υποβαθμισμένο υγροτοπικό σύστημα κρίνεται απαραίτητη και αναγκαία πριν τη λήψη αποφάσεων, που αφορούν στην αποκατάστασή του, προκειμένου να διερευνηθεί η εξέλιξή του μέσα στο γεωλογικό χρόνο και να προβλεφθούν ενδεχόμενες αρνητικές επιπτώσεις από την επαναδημιουργία του τόσο στον άνθρωπο, όσο και στο περιβάλλον. Η παρούσα έρευνα εστιάστηκε στην περιοχή της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς (Ν. Ηλείας). Η λίμνη αυτή σχηματίστηκε πίσω από παράκτιους αμμώδεις φυσικούς φραγμούς και είχε τροφοδοσία από επιφανειακά ύδατα και θαλασσινό νερό, μέσω ενός διαύλου μήκους περίπου 400 m. Η αποξήρανσή της ολοκληρώθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 1960 και οι νέες εκτάσεις δόθηκαν για καλλιέργεια. Σήμερα το μεγαλύτερο τμήμα της περιοχής είναι γεωργικά ανεκμετάλλευτο, λόγω της κακής ποιότητας του εδάφους. Επιπλέον καλύπτεται από σωρούς απορριμμάτων, μπάζων, ενώ υπάρχουν και αυθαίρετα ποιμνιοστάσια και κατοικίες. Οι ανεξέλεγκτες αυτές χρήσεις προκαλούν έντονη δυσοσμία της περιοχής, συμβάλλουν στην οπτική υποβάθμιση του τοπίου, τη ρύπανση των εδαφών και των υπόγειων νερών, ενώ είναι πολλές φορές πηγές επικίνδυνων μεταδοτικών ασθενειών. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η διερεύνηση των γεωλογικών και εδαφολογικών παραμέτρων της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς. Η έρευνα εστιάστηκε στη μελέτη των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων των ιζημάτων της περιοχής, καθώς επίσης των ορυκτολογικών και των χημικών τους συστατικών. Στόχος είναι η πληρέστερη κατανόηση των παραγόντων, που επηρέασαν το σχηματισμό και την εξέλιξη του συγκεκριμένου υγροτοπικού συστήματος μέσα στο χώρο και το χρόνο, η εκτίμηση του μεγέθους της ανθρωπογενούς επίδρασης και του βαθμού υποβάθμισης της περιοχής μετά την αποξήρανση της λίμνης, καθώς επίσης και η διερεύνηση της δυνατότητας εφαρμογής ενός ολοκληρωμένου προγράμματος αποκατάστασης και αειφορικής διαχείρισης, μέσω της εφαρμογής πιλοτικού επαναπλημμυρισμού μικρού τμήματος της περιοχής και της παρακολούθησής του. Για το σκοπό αυτόν πραγματοποιήθηκε εκτεταμένη εργασία υπαίθρου σε όλη την περιοχή της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς, στα πλαίσια της οποίας έγινε αναλυτική τοπογραφική και γεωλογική χαρτογράφηση, καθώς και δειγματοληψία πυρήνων ιζημάτων, σε βάθη έως και 5 m. Η περιοχή, που πραγματοποιήθηκε ο πιλοτικός επαναπλημμυρισμός, έχει έκταση 5 στρεμμάτων περίπου και η θέση της επιλέχθηκε μεταξύ των περιοχών ιδιοκτησίας του Δήμου Πύργου. Ο σχεδιασμός της πιλοτικής λίμνης και η κατασκευή της έγινε έτσι, ώστε η νέα λίμνη να εξυπηρετεί κοινωνικούς, εκπαιδευτικούς και ερευνητικούς σκοπούς, καθώς επίσης και να αναβαθμίζει την αισθητική του τοπίου της περιοχής. Για την πληρέστερη γεωλογική αποτύπωση και την επιτυχή κατασκευή της πιλοτικής λίμνης χαρτογραφήθηκε λεπτομερώς η έκταση των 5 στρεμμάτων και πραγματοποιήθηκε λεπτομερής δειγματοληψία πυρήνων ιζημάτων, σε βάθη έως και 2 m. Τα δείγματα από την περιοχή της αποξηραμένης λίμνης μελετήθηκαν ως προς τις φυσικές τους ιδιότητες, όπως υγρασία, pH, ηλεκτρική αγωγιμότητα, κοκκομετρική κατανομή και οργανικό υλικό, καθώς επίσης και ως προς τα ορυκτολογικά τους συστατικά. Ωστόσο η πλειονότητα των εργαστηριακών προσδιορισμών και αναλύσεων πραγματοποιήθηκε στα δείγματα που συλλέχθηκαν από την περιοχή πιλοτικού επαναπλημμυρισμού, καθώς έπρεπε να εξεταστεί η καταλληλότητα των ιζημάτων της περιοχής για την ασφαλή και επιτυχή κατασκευή της πιλοτικής λίμνης. Στα δείγματα αυτά προσδιορίστηκαν η υγρασία, το pH, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, το ειδικό και το φαινόμενο βάρος των κόκκων, το πορώδες και ο λόγος κενών, η κοκκομετρική σύσταση, η συνεκτικότητα, η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων, οι περιεκτικότητες σε ανθρακικό ασβέστιο, οργανικό υλικό, κύρια στοιχεία και ιχνοστοιχεία (με Flame Atomic Absorption Spectrometry και Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry), ολικό οργανικό άνθρακα και διαθέσιμα θρεπτικά συστατικά (με Flame Atomic Absorption Spectrometry και Continuous Flow Analyzer), καθώς και τα ορυκτολογικά συστατικά (με X-ray Diffraction). Ο αργιλικός ορίζοντας, που βρίσκεται σε βάθος περίπου 1 m από τη σημερινή επιφάνεια του εδάφους και απαντάται σε όλη την περιοχή επαναπλημμυρισμού, μελετήθηκε ως προς την υδροπερατότητά του. Επίσης εκτελέστηκαν δοκιμές στερεοποίησης και συμπύκνωσης στα ιζήματα αυτού του ορίζοντα, λόγω του ότι πρόκειτο να αποτελέσει τον πυθμένα της πιλοτικής λίμνης και το υλικό του θα χρησιμοποιόταν για την επίστρωση και στεγανοποίηση των πρανών της. Στα δείγματα που συλλέχθηκαν μέσα από την πλημμυρισμένη με όμβρια ύδατα πιλοτική λίμνη πραγματοποιήθηκαν προσδιορισμοί της υγρασίας, του pH, της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, των περιεκτικοτήτων σε οργανικό υλικό και ανθρακικό ασβέστιο, της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων, των ορυκτολογικών συστατικών, των συγκεντρώσεων των κύριων στοιχείων, των ιχνοστοιχείων, του ολικού οργανικού άνθρακα και των διαθέσιμων θρεπτικών συστατικών. Στην παράκτια ζώνη της πρώην Λίμνης Μουριάς αναγνωρίστηκαν από κάτω προς τα πάνω ιζήματα του συστήματος φυσικών φραγμών Αγουλινίτσας, οργανογενείς λάσπες ελώδους ζώνης, ιζήματα λιμνοθαλάσσιου πυθμένα, ιζήματα φραγματικού πεδίου και ιζήματα του σημερινού συστήματος φυσικών αμμωδών φραγμών. Το κύριο τμήμα της περιοχής πίσω από την παράκτια περιοχή και προς την ενδοχώρα αποτελείται από λεπτόκοκκα ιζήματα ποτάμιας προέλευσης, τα οποία συνιστούν τα ιζήματα του λιμνοθαλάσσιου πυθμένα. Το βόρειο τμήμα της περιοχής αποτελείται επίσης από ιζήματα ποτάμιας προέλευσης και συνιστά το χερσαίο περιθώριο της λίμνης/λιμνοθάλασσας. Στην περιοχή επαναπλημμυρισμού διακρίθηκαν από κάτω προς τα πάνω ιζήματα του συστήματος φυσικών φραγμών Αγουλινίτσας και ιζήματα λιμνοθαλάσσιου πυθμένα. Η γενική απουσία οργανογενών ιζημάτων, με εξαίρεση αυτά της ελώδους ζώνης, δείχνει ότι στην περιοχή αυτή δεν επικράτησαν ποτέ οι κατάλληλες συνθήκες, οι οποίες ευνοούν τη συσσώρευση τύρφης σε παράκτια περιβάλλοντα, που σχηματίζονται πίσω από αμμώδεις φραγμούς. Φαίνεται δηλαδή ότι η συνεχής εισροή θαλασσινού νερού είχε ως επακόλουθο την άνοδο της στάθμης του νερού της λίμνης/λιμνοθάλασσας, γεγονός που εμπόδιζε τη συσσώρευση τυρφογενετικού υλικού, με αποτέλεσμα την παρουσία πολύ μικρών συγκεντρώσεων οργανικού υλικού στα ιζήματα της περιοχής. Η παθογένεια των εδαφών της αποξηραμένης Λίμνης Μουριάς και η ακαταλληλότητά τους για καλλιέργεια έγκειται στο γεγονός, ότι είναι μετρίως έως πολύ ισχυρώς αλκαλικά, με αυξημένες τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας, που οφείλονται στις κακές συνθήκες στράγγισης της περιοχής, καθώς και στον αβαθή υφάλμυρο υδροφόρο ορίζοντα. Τα ιζήματα της περιοχής συνίστανται από πυριτικά ορυκτά, όπως χαλαζία, αστρίους, ιλλίτη, χλωρίτη, καολινίτη και βερμικουλίτη, ανθρακικά ορυκτά, όπως ασβεστίτη, δολομίτη και αραγωνίτη, και χλωριούχα ορυκτά, όπως αλίτη και συλβίτη. Στα δείγματα του φραγματικού πεδίου αναγνωρίστηκαν θειούχα (σιδηροπυρίτης), θειικά ορυκτά (ανυδρίτης) και οξείδια (αιματίτης). Όλα τα παραπάνω ορυκτά αποτελούν αλλόχθονα συστατικά των ιζημάτων της πρώην λίμνης, ενώ κάποια από αυτά σχηματίστηκαν και αυθιγενώς. Οι κλαστικοί κόκκοι προήλθαν από την αποσάθρωση και διάβρωση των Πλειο-Πλειστοκαινικών ιζημάτων, που συνιστούν τα ευρύτερα περιθώρια της λεκάνης του Πύργου, και των πετρωμάτων της υδρολογικής λεκάνης του Αλφειού Ποταμού και μεταφέρθηκαν στην περιοχή μέσω της ποτάμιας και της κυματικής δράσης. Επίσης ένα μέρος των κλαστικών κόκκων των ορυκτών στα ιζήματα της περιοχής μελέτης πιθανά μεταφέρθηκε με τον άνεμο. Τα ιζήματα, που συνιστούν τον αργιλικό ορίζοντα πάχους περίπου 1,5 m σε βάθος περίπου 1 m από τη σημερινή επιφάνεια του εδάφους στην περιοχή επαναπλημμυρισμού, είναι ανόργανες άργιλοι μέσης πλαστικότητας σύμφωνα με το σύστημα ταξινόμησης των εδαφών για μηχανικούς σκοπούς. Μελλοντικά προβλήματα επιφανειακής ολίσθησης των πρανών από τη διόγκωση των αργιλικών ορυκτών (βερμικουλίτη), καθώς και θολερότητας του νερού της λίμνης, πιθανά θα προκύψουν λόγω του ότι η συμπύκνωση της αργιλικής επένδυσης δεν έγινε με το συνιστώμενο σε τέτοιες περιπτώσεις τεχνικό εξοπλισμό (ποδαρικά). Ωστόσο δεν αναμένονται ουσιαστικά προβλήματα διαφυγών νερού τόσο από τον πυθμένα της λίμνης, όσο και από τα πρανή της λόγω της μικρής υδροπερατότητας των ιζημάτων αυτών. Από την καλή συσχέτιση της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων με την περιεκτικότητα σε αργιλικό κλάσμα, συμπεραίνεται ότι η μεγάλη ιοντοανταλλακτική ικανότητα των ιζημάτων της περιοχής επαναπλημμυρισμού οφείλεται σχεδόν αποκλειστικά στα αργιλικά ορυκτά και όχι στην παρουσία του οργανικού υλικού. Τα ιζήματα με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε αργιλικά ορυκτά και ολικό οργανικό άνθρακα παρουσίασαν ιδιαίτερα αυξημένες συγκεντρώσεις σε As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb και V. Οι υψηλές περιεκτικότητες των ιζημάτων της περιοχής επαναπλημμυρισμού σε αυτά τα στοιχεία δεν συνδέονται απαραίτητα με ανθρωπογενείς επιδράσεις, αλλά φαίνεται ότι καθοριστικό ρόλο στη σύστασή τους έπαιξε η χημική σύσταση του μητρικού πετρώματος. Ωστόσο πιθανή ρύπανση των εδαφών της περιοχής μπορεί να προέρχεται από την εκτεταμένη χρήση φυτοφαρμάκων στις καλλιεργήσιμες εκτάσεις, καθώς και από την ανεξέλεγκτη απόρριψη σκουπιδιών στις ανεκμετάλλευτες περιοχές. Οι τιμές των ατομικών λόγων ολικού οργανικού άνθρακα προς ολικό άζωτο δηλώνουν προσφορά οργανικού υλικού τόσο από υδρόβιους, όσο και από χερσαίους οργανισμούς. Μετά την κατάκλυση της πιλοτικής λίμνης με όμβρια νερά παρατηρήθηκε μικρή αύξηση των συγκεντρώσεων των ιζημάτων της λίμνης σε C, N, S και ολικό οργανικό C, σε σχέση με αυτές πριν τον επαναπλημμυρισμό, γεγονός που δείχνει ότι σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα ξεκίνησε η βιολογική δραστηριότητα. Παράλληλα η αύξηση της περιεκτικότητας των ιζημάτων σε βιοδιαθέσιμο Κ, συμβάλλει στην ανάπτυξη της υδρόβιας και της ελόβιας βλάστησης της λίμνης. Συγκριτικά με τις μέσες περιεκτικότητες των ιζημάτων πριν από τον επαναπλημμυρισμό, τα επιφανειακά ιζήματα του πυθμένα της πιλοτικής λίμνης δεν παρουσιάζουν εμπλουτισμό στα ιχνοστοιχεία As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb και V. Αντίθετα οι συγκεντρώσεις τους φαίνεται να παραμένουν σταθερές ή να αυξάνονται λίγο σε σχέση με την προηγούμενη κατάσταση. Οι έντονα αλκαλικές συνθήκες (υψηλό pH), που επικρατούν στα εδάφη και τα ιζήματα της νέας λίμνης, δρουν ανασταλτικά στην κινητικότητα των ιχνοστοιχείων, αυξάνοντας το ποσοστό συγκράτησής τους στα ανόργανα συστατικά και μειώνοντας τη διαλυτότητά τους στο νερό της πιλοτικής λίμνης. Συνεπώς δεν αναμένεται ρύπανση του νερού της λίμνης από τα επικίνδυνα αυτά ιχνοστοιχεία, ούτε φυτοτοξικότητα των νέων φυτικών ειδών που θα αναπτυχθούν. Η συνεχής παρακολούθηση της χημικής σύστασης των ιζημάτων της πιλοτικής λίμνης, των φυσικών τους ιδιοτήτων, αλλά και των μεταβολών τους μέσα στο χρόνο, κρίνεται απαραίτητη για μεγάλο χρονικό διάστημα, καθώς ενδεχόμενη μεταβολή των συνθηκών που επικρατούν σήμερα, θα διαταράξει την ισορροπία του συστήματος της πιλοτικής λίμνης προκαλώντας ενδεχόμενα αύξηση της κινητικότητας των ιχνοστοιχείων και αποδέσμευσή τους στο περιβάλλον. / Before taking a decision for restoration of a degraded wetland, the study of geomorphological, sedimentological, mineralogical and geochemical processes, which contributed to the wetland’s formation and evolution, is essential and necessary, in order to assess environmental impacts from restoration. The objective of the present thesis was to study the geological and pedological features in the area of the drained Mouria Lake (Prefecture of Elia, Western Peloponnese). The interest was focused on the physical and the mechanical properties of the sediments, as well as on their mineralogical and chemical composition. The aim was a better understanding of the factors that controlled the wetland’s temporal and spatial evolution and the assessment of the degree of degradation and anthropogenic impacts after drainage. The ultimate aim was to implement an integrated restoration and rehabilitation plan of the former lake, based on the knowledge and experience that were acquired during the construction and monitoring of a pilot-scale wetland. Fieldwork included topographical and geological mapping, as well as sediment sampling, carried out all over the area of the former Mouria Lake. Physical properties such as moisture, acidity/alkalinity, electric conductivity, particle size distribution, as well as the organic and the mineral matter contents of the sediment samples from the drained lake, were determined in laboratory. The pilot-scale wetland, being approx. 0.5-ha large, was designed and constructed within the land owned to the Pyrgos Municipality with the purpose to meet mainly human (aesthetic, commercial and educational) needs. At the latter site detailed geological, topographical mapping and sediment logging and sampling were conducted, in order to study the bottom and the bank formations of the new pilot-scale wetland. On these sediment samples moisture, pH, electric conductivity, particle density, bulk unit weight, porosity and void ratio, particle size distribution, soil consistence (Atterberg limits), cation exchange capacity, calcium carbonate and organic matter contents, major and trace element contents using FAAS and ICP-MS, respectively, total organic carbon and plant-available nutrients contents and mineralogical composition applying X-ray diffractomentry, were conducted. The permeability, the consolidation and the compaction of the clay horizon, which lies c. 1 m beneath surface all over the study area, were determined, since this horizon constitutes the bottom of the pilot-scale wetland and is also used for sealing up the banks. Sediments from the wetland’s bottom were picked up, after the filling in with rainwater, and examined for moisture, pH values, electric conductivity, organic matter and calcium carbonate contents, cation exchange capacity, major and trace element contents, total organic carbon, plant-available nutrients and mineral matter contents. At the coastal zone of the former Mouria Lake, the Agoulinitsa sand-barrier islands, organogenic mud from the coastal telmatic zone, lagoonal bottom sediments, barrier flat sediments and modern sand-barrier islands occur from bottom to top. The main part of the drained area landwards, consists of fine lagoonal bottom sediments of fluvial origin, while the northern part consists of lagoonal marginal sediments also of fluvial origin. Lagoonal bottom sediments comprise the uppermost horizon of the re-flooded area, which overlies the Agoulinitsa sand-barrier islands. The lack of organogenic sediments at this area, except these at a small coastal telmatic zone, indicates that conditions did never favour peat accumulation. The continuous input of sea water into the lagoon due to the negative altitudes of the entire area of the former lake may have resulted in rising of the water level and mixing with sea water in the lagoon, which prevented peat accumulation. The medium to high alkalinity and the high electric conductivity, the latter due to the combination of poor drainage and the evaporation from the shallow brackish aquifer, resulted in soil pathogenesis and unsuitability for cultivation. The sediments at the new-wetland site consist of silicate minerals such as quartz, feldspars, illite, chlorite, kaolinite and vermiculite, carbonates such as calcite, dolomite and aragonite, and chloride minerals such as halite and sylvite. In the samples picked up from the barrier flat and telmatic zone, also pyrite, anhydrite and hematite were identified. Most of these constituents have a clastic origin, but some of them may form authigenically. The main factor controlling the clastic mineral influx is weathering and erosion of the Plio-Pleistocene formations, which constitute the hilly marginal areas, as well as of rocks transported by the Alpheios River from its catchment basin. Part of minerals deposited into the former lake, were airborne. The 1.5 m thick layer consisting of inorganic clay and lying 1 m beneath surface at the selected area, reveals a moderate plasticity. Future problems such as slope slides, clay swelling and turbidity in the water may arise in the pilot-scale wetland, because the equipment used for the construction of the wetland banks was not the appropriate one for clay liner compaction. However, the clay sediments do not allow water to escape through the bottom and the banks of the new wetland. The excellent correlation between cation exchange capacity and clay fraction content indicates that the clay minerals play an important role to the high cation exchange capacity of the sediments in contrast to the organic matter. High concentrations of As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb and V were determined in sediments with high clay mineral and total organic carbon contents. The weathering of the pre-Neogene and Neogene formations of the marginal areas is considered to be the major factor controlling the chemical composition of the sediments, but anthropogenic activities may contribute as well. The main activities taking place in the area of the drained Mouria Lake, which may result in the sediment contamination are the extensive use of fertilizers at the cultivated areas, as well as waste dumping. The atomic ratio values of total organic carbon to total nitrogen contents reveal organic matter supply both from aquatic and terrestrial plant species. The higher concentrations of C, N, S and total organic carbon of the sediments from the bottom of the pilot-scale wetland, in comparison to those before the construction of the new wetland, reveal that biological activity commenced after a quite short time. Additionally, the increase of bioavailable K content in these sediments positively affects the development of aquatic and helophytic vegetation. In comparison to the average trace element concentrations of the sediments from the pilot-scale wetland before filling in with rainwater, the bottom sediments do not reveal any enrichment in As, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb and V. Strongly alkaline soil conditions decrease trace element mobility, as well as their solubility into the water. Under these conditions neither water contamination from hazardous soil trace elements nor plant toxicity are expected. Continuous monitoring of the chemical composition and the physical properties of the pilot-scale wetland sediments and their changes through time, is necessary, in order to assess and prevent a possible mobilization of trace elements and the subsequent release to the environment.

Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν πειραματικά σειρές σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με παράμετρο τον τύπο και την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε εποξειδική ρητίνη υψηλών προδιαγραφών. Ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιηθήκαν μικροσωματίδια, νανοσωματίδια τιτανικού βαρίου και αποφλοιωμένα γραφιτικά νανοεπίπεδα (exfoliated graphite nanoplatelets). Η επιλογή των υλικών είχε ως στόχο να εκμεταλλευτούν σε κοινό σύνθετο σύστημα οι «θετικές» ιδιότητες των συστατικών του, όπως η θερμο-μηχανική σταθερότητα της μήτρας, η υψηλή διαπερατότητα και η σιδηροηλεκτρική συμπεριφορά του τιτανικού βαρίου και οι καλές μηχανικές ιδιότητες μαζί με την υψηλή ειδική αγωγιμότητα των αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν τα παρακάτω συστήματα σύνθετων υλικών, για διάφορες περιεκτικότητες σε ενισχυτική φάση: (α) σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (β) σύστημα νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (γ) σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/εποξειδικής ρητίνης, (δ) υβριδικό σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (ε) υβριδικό σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/ νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης. Την παρασκευή των δοκιμίων ακολούθησε πολύπλευρος χαρακτηρισμός τους. Για λόγους αναφοράς παρασκευάστηκε και μελετήθηκε και δοκίμιο μη ενισχυμένης ρητίνης. Η μορφολογία τους διερευνήθηκε με την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (scanning electron microscopy) και την τεχνική σκέδασης ακτίνων-Χ (x-ray diffraction scattering). Διαπιστώθηκε η επιτυχής διασπορά των νανο-εγκλεισμάτων αλλά και η ύπαρξη μικρών συσσωματωμάτων. Τα φάσματα σκέδασης ακτίνων-Χ πιστοποίησαν την παρουσία των πληρωτικών μέσων που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε κατηγορία σύνθετου συστήματος. Ακολούθησε θερμικός χαρακτηρισμός των σύνθετων υλικών, με στόχο τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσής τους. Η μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς των συνθέτων έγινε υπό στατικές και δυναμικές συνθήκες. Η στατική συμπεριφορά εξετάστηκε με την τεχνική κάμψης τριών σημείων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Διαπιστώθηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων συστημάτων. Παράλληλα, διαπιστώθηκε μείωση της μηχανικής αντοχής με τη συγκέντρωση πληρωτικού μέσου σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων υλικών που μελετήθηκαν. Η δυναμική μηχανική απόκριση μελετήθηκε με την τεχνική της δυναμικής θερμικής ανάλυσης (dynamic mechanical thermal analysis) σε ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Τα ενισχυμένα συστήματα παρουσιάζουν αυξημένες τιμές του μέτρου αποθήκευσης, ενώ οι κορυφές της εφαπτομένης απωλειών επιτρέπουν τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg). Η Tg φαίνεται να διαφοροποιείται ελαφρά με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, άλλοτε προς μεγαλύτερες και άλλοτε προς μικρότερες τιμές. Οι διαφοροποιήσεις αυτές εκφράζουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φάσεων και ίσως την πλήρη ή μη διαβροχή των εγκλεισμάτων από τη μήτρα. Η ηλεκτρική απόκριση των σύνθετων συστημάτων εξετάστηκε με τη μέθοδο της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος, σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων και θερμοκρασιών. Η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων έγινε μέσω των φορμαλισμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας, του ηλεκτρικού μέτρου και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου. Η χρήση και των τριών φορμαλισμών προσφέρει τη δυνατότητα εξαγωγής περισσότερων πληροφοριών για τις φυσικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των συνθέτων. Διαπιστώθηκε η παρουσία δύο διηλεκτρικών χαλαρώσεων που σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα. Αυτές αποδίδονται, στη μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της εποξειδικής ρητίνης (α-χαλάρωση) και στην επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών ομάδων (β-χαλάρωση). Η παρουσία των εγκλεισμάτων στο εσωτερικό της μήτρας εισάγει ηλεκτρική ετερογένεια με αποτέλεσμα την εμφάνιση του φαινομένου διεπιφανειακής πόλωσης (interfacial polarization). Μη δέσμια φορτία συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια των φάσεων, όπου σχηματίζουν μεγάλα δίπολα που παρουσιάζουν αδράνεια ως προς τον προσανατολισμό τους, παράλληλα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διεπιφανειακή πόλωση είναι η πλέον αργή διεργασία και παρατηρείται σε χαμηλές συχνότητες και υψηλές θερμοκρασίες. Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, όπως και η ειδική αγωγιμότητα παρουσίασαν αύξηση με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, ιδιαίτερα στην περίπτωση των συστημάτων με γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας στα συστήματα διερευνήθηκε με χρήση της πυκνότητας ενέργειας υπό σταθερό ηλεκτρικό πεδίο. Διαπιστώθηκε αύξηση της αποθηκευόμενης ενέργειας με αύξηση της περιεκτικότητας σε ενισχυτική φάση. Τη βέλτιστη συμπεριφορά επέδειξε το σύστημα με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυναμική των χαλαρώσεων μελετήθηκε μέσω διαγραμμάτων Arrhenius, από τα οποία προέκυψαν και οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης. Η θερμοκρασιακή γειτνίαση των διεργασιών της α-χαλάρωσης και της διεπιφανειακής πόλωσης οδήγησε σε αλληλοεπικάλυψη των διεργασιών. Από τις ενέργειες ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν φαίνεται πως στο δοκίμια της μη ενισχυμένης ρητίνης επικρατεί η συνεισφορά της α-χαλάρωσης, ενώ στα σύνθετα συστήματα επικρατεί η συνεισφορά της διεπιφανειακής πόλωσης. Τα σωματίδια του τιτανικού βαρίου υφίστανται δομικό μετασχηματισμό από την πολική τετραγωνική δομή (σιδηροηλεκτρική φάση) στην μη-πολική κυβική δομή (παραηλεκτρική φάση) σε μία κρίσιμη θερμοκρασία, πλησίον των 130οC. Η μετάβαση αποδείχθηκε μέσω των φασμάτων ακτίνων-Χ και είναι περισσότερο έντονη στην περίπτωση των μικροσωματιδίων. Η λειτουργική συμπεριφορά των συστημάτων σχετίζεται με τη θερμικά διεγειρόμενη δομική μετάβαση από τη σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση των εγκλεισμάτων τιτανικού βαρίου, τη μεταβολή του προσήμου του θερμοκρασιακού συντελεστή ειδικής αγωγιμότητας και τη δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας. Η συνύπαρξη σε κοντινές θερμοκρασίες των διεργασιών α-χαλάρωσης και διεπιφανειακής πόλωσης μαζί με την κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης των σιδηροηλεκτρικών εγκλεισμάτων, δυσχεραίνει πολύ την διάκρισή τους. Με την εισαγωγή της διηλεκτρικής συνάρτησης ενίσχυσης (dielectric reinforcing function) έγινε δυνατός ο διαχωρισμός των φαινομένων. Επιπλέον, η συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης προσφέρει τη δυνατότητα εξέτασης της λειτουργικής συμπεριφοράς και της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας, ανεξάρτητα των γεωμετρικών διαστάσεων του υλικού. Τέλος, το σύνολο των αποτελεσμάτων έγινε αντικείμενο συγκρίσεων και συζήτησης. / In this study, series of polymer matrix composite materials were developed and experimentally studied, varying the reinforcing phase content. The employed matrix was a high tech epoxy resin, while reinforcing phase was micro- and/or nano-barium titanate particles, as well as exfoliated graphite nanoplatelets. The choice of the materials was targeting to take advantage in a common composite system of the thermo-mechanical stability of the matrix, the high dielectric permittivity and the ferroelectric behaviour of barium titanate and the enhanced mechanical properties in tandem with the high conductivity of the exfoliated graphite nanoplatelets. The following composite materials systems were fabricated and studied, for various filler contents: (a) barium titante micro-particles/epoxy resin composite system, (b) barium titante nano-particles/epoxy resin composite system, (c) exfoliated graphite nanoplatelets/epoxy resin composite system, (d) barium titante micro-particles/barium titante nano-particles /epoxy resin hybrid composite system, (e) exfoliated graphite nanoplatelets /barium titante nano-partcles /epoxy resin hybrid composite system. The fabrication of the composites was followed by a multiple characterization of the produced specimens. For reference reasons pure resin was also prepared and studied. Systems’ morphology was investigated by means of scanning electronic microscopy and x-ray diffraction scattering. It was ascertained the existence of fine nanodispersions, as well as of small clusters, within the composites. XRD spectra verified the presence of filler in each category of composite systems. Thermal characterization was conducted via differential scanning calorimetry aiming to determine the glass to rubber transition temperature of all studied systems. Mechanical behaviour was investigated under static and dynamic conditions. Static behaviour was determined via three point bending tests at ambient temperature. It was found that modulus of elasticity increases with filler content in all composite systems categories. On the other hand, mechanical strength decreases with filler content. Dynamic response was studied by means of dynamic mechanical thermal analysis in a wide temperature range. Reinforced systems exhibit higher values of storage modulus, while the loss tangent peaks allow the determination of the glass transition temperature Tg. Tg slightly varies with reinforcing phase content, to higher or lower values depending on the type and the amount of filler concentration. These variations express the interactions between the phases of the composites and possibly the uncompleted wetting of the inclusions in some cases. The electrical response of the composite systems was examined by means of broadband dielectric spectroscopy in a wide frequency and temperature range. The analysis of the experimental data was carried out via the dielectric permittivity, electric modulus, and ac conductivity formalisms. The usage of all three formalisms provides the opportunity to extract more information concerning the physical mechanisms occurring within the composites. It was found that two dielectric processes are related to the polymer matrix. These are attributed to the glass to rubber transition of epoxy resin (α-relaxation) and to the re-arrangement of polar side groups of the main polymer chain (β-relaxation). The presence of inclusions within the matrix introduces electrical heterogeneity resulting in the occurrence of interfacial polarization. Unbounded charges accumulate at the interface of the phases, forming large dipoles, which exhibit inertia in orienting themselves parallel to the applied field. Interfacial polarization is the slowest process in the systems and thus it is observed at low frequencies and high temperatures. The real part of dielectric permittivity, as well as, the conductivity increase with reinforcing phase content, especially in the case of the systems with graphite nanoplatelets. The energy storage efficiency was investigated via the density of energy, at constant electric field. It was found that the energy storage capability increases with filler content. Optimum behaviour is displayed by the system with maximum content in graphite nanoplatelets. The dynamics of the relaxations was studied via Arrhenius graphs, from which the values of activation energy were calculated. Interfacial polarization and α-relaxation appear in adjacent temperature ranges, leading in a superposition of both processes. From the calculated values of activation energy it is concluded that in the pure resin specimen the dominating contribution is related to the α-relaxation, while in the composite systems the contribution of interfacial polarization seems to prevail. Barium titanate particles undergo a structural transition from the polar tetragonal structure (ferroelectric phase) to the non-polar cubic structure (paraelectric phase) at a critical temperature closed to 130oC. This transition was proved via XRD spectra and is more intense in the case of barium titanate microparticles. Systems’ functional behaviour is related to the thermally stimulated structural transition from the ferroelectric to the paraelectric phase of barium titanate inclusions, to the change of sign of the temperature coefficient of conductivity, and their ability for energy storage. The coexistence at adjacent temperatures ranges of α-relaxation and interfacial polarization, as well as the critical transition temperature of ferroelectric inclusions, hampers the discrimination of the effects. By introducing the dielectric reinforcing function the discrimination of the processes became possible. Furthermore, the dielectric reinforcing function provides the possibility to examine the functional behaviour and the energy storage efficiency of the systems, neglecting the materials’ geometrical characteristics influence. Finally, experimental results and analysis are compared and discussed.

Η παρούσα διατριβή είχε ως σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της επαναμορφοποίησης στις μηχανικές κυρίως ιδιότητες δυο πολύ κοινών πολυμερών, του πολυαιθυλενίου και του πολυπροπυλενίου. Τα πολυμερή αυτά, χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές και για αυτό το λόγο ο όγκος των απορριμμάτων τους αποτελεί ένα σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Παρόλο που αποτελούν υλικά εύκολα ανακυκλώσιμα, πολύ μικρό ποσοστό από τα απορρίμματα τους ανακτώνται. Περιβαλλοντικοί αλλά και οικονομικοί λόγοι οδήγησαν στην ιδέα να κατασκευαστούν κάποια προϊόντα χαμηλών απαιτήσεων, τα οποία μέχρι τώρα κατασκευάζονται από καθαρά πολυμερή, από πλήρως ανακτημένη πρώτη ύλη. Η δυσκολία στην εφαρμογή των ανακτημένων υλικών έγκειται στο ότι αυτά περιέχουν διάφορα πρόσθετα, καταπονούνται αρκετά από την έκθεση τους σε περιβαλλοντικούς παράγοντες όσο διάστημα χρησιμοποιούνται ή βρίσκονται στους χώρους ενταφιασμού και οι πολλαπλές επαναμορφοποιήσεις τους είναι πιθανόν να προκαλέσουν υποβάθμιση του υλικού. Για αυτό το λόγο, μελετήθηκαν επαναμορφοποιημένα δείγματα από πολυαιθυλένιο και πολυπροπυλένιο άγνωστης προϊστορίας και καταπόνησης σε σύγκριση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, προκειμένου να γίνει σύγκριση των ιδιοτήτων τους και κατ’ επέκταση μια εκτίμηση της επίδρασης του βαθμού επαναμορφοποίησης στη μηχανική τους συμπεριφορά. Παράλληλα, όλα τα δείγματα, επαναμορφοποιημένα και μη, μελετήθηκαν φασματοσκοπικά, ώστε να διαπιστωθεί αν η διαδικασία ανάκτησης έχει προκαλέσει μεταβολές στη χημική δομή των υλικών αυτών. Από τις τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν (φασματοσκοπία υπερύθρου και Raman, DSC και TGA) διαπιστώθηκε ότι δεν έχει επέλθει αλλαγή στη χημική δομή των ανακυκλωμένων υλικών. Όσον αφορά τις διαφοροποιήσεις που εκείνα παρουσίασαν σε σχέση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, αποδίδονται στην παρουσία προσθέτων, χρωστικών ουσιών κυρίως, που τα ανακτημένα υλικά περιείχαν. Η μηχανική συμπεριφορά των επαναμορφοποιημένων, ιδιαίτερα στην περίπτωση του πολυαιθυλενίου ήταν παρόμοια με αυτή των καθαρών δειγμάτων και τα αποτελέσματα συγκρίσιμα. Αντίθετα, στην περίπτωση του πολυπροπυλενίου η διαδικασία ανάκτησης είχε υποβαθμίσει πολύ το υλικό με αποτέλεσμα να εμφανίζει πολύ κατώτερες μηχανικές ιδιότητες. Όλα τα επαναμορφοποιημένα υλικά είχαν υποστεί ως ένα βαθμό περιβαλλοντική γήρανση καθώς ήταν εκτεθειμένα για αρκετό χρονικό διάστημα σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Η επίδραση της έκθεσης όμως δεν ήταν δυνατόν να αξιολογηθεί, αφού δε ήταν γνωστό το ακριβές χρονικό διάστημα καθώς και οι συνθήκες θερμοκρασίας, υγρασίας κ.λπ. Για αυτό το λόγο, τόσο τα ανακτημένα όσο και τα καθαρά δείγματα, υπέστησαν τεχνητή επιταχυνόμενη περιβαλλοντική γήρανση, προκειμένου να μελετηθεί η επίδρασή της στις ιδιότητες των υλικών. Αυτό που παρατηρήθηκε και σε αυτές τις δοκιμές ήταν ότι, ανάλογα με τον βαθμό επαναμορφοποίησης στα μη γηρασμένα υλικά, η τεχνητή γήρανση επηρέασε κατά κύριο λόγο τις αντοχές των υλικών σε κάθε μηχανική καταπόνηση και δευτερευόντως τις φυσικές ιδιότητες τους. Σε γενικές γραμμές, διαπιστώθηκε ότι τα επαναμορφοποιημένα δείγματα HDPE δεν παρουσιάζουν μεταβολές ως προς τη χημική δομή τους, ενώ δίνουν συγκρίσιμα αποτελέσματα στις μηχανικές δοκιμές τόσο στο μέτρο ελαστικότητας όσο και στην αντοχή. Μετά τη γήρανση, η αντοχή τους μειώνεται σημαντικά παρόλα αυτά, η συνολική τους μηχανική απόκριση κρίνεται ικανοποιητική. Αντίθετα τα επαναμορφοποιημένα δείγματα ΡΡ, εμφάνισαν ακόμα και πριν την τεχνητή γήρανση, αισθητά χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες (χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας και αντοχή σε σχέση με τα παρθένα υλικά), παρόλο που δεν παρουσίασαν καμία αλλαγή στη χημική τους δομή. / Reforming effect on thermoplastics mechanical properties was the subject of this thesis. More specifically, samples of polyethylene and polypropylene were chosen to be tested, as they are widely used in many applications and consequently there is a large amount of municipal waste of this kind. Even though, these polymers are easily recyclable compared to other polymers, only 2% of this kind of municipal waste gets recycled in Greece nowadays. Economical and environmental reasons, researchers led to the idea of constructing products out of completely recycled materials. Recycling process faces many difficulties; the most important of these is the addition of pigments (additives) such as colors, coupling agents etc, which make polymer recycling heavier or even impossible in some cases. Moreover, these materials degrade signifantly because of their exposure to the environment while they are used in exterior application or get thrown in landfills after use. As the collection of completely recycled materials was quite impossible, virgin and reformed of known and unknown history samples of polyethylene and polypropylene, are examined, as for their chemical structure and mechanical properties, in order to get compared and finally reach a conclusion if reformed materials are appropriate for getting used in some applications. Through Raman and Infrared Spectroscopy, it was observed no change in reformed materials’ chemical structure before and after reforming process. Also, their thermal behavior appeared many similarities between virgin materials and reformed ones. However, these similarities did not appear in mechanical tests. Even though, reformed HDPE of known and unknown history showed comparable and very close properties with these of virgin, it is observed a lack of stability in their mechanical behavior, especially in case of reformed unknown history polyethylene. In the case of polypropylene, the reformed samples were always inferior to the virgin ones, in all tests, probably to its degradation during reforming process. In order to determine accurately, the weathering effect on samples behaviour, they were imposed to artificial ageing in oven, in controlled temperature, humidity etc. As in non aged samples, reforming ratio plays significant role in samples’ physical properties, which appear dominantly changed after ageing. As it was expected, mechanical behavior has changed after ageing, too. However, there were no significant reduce in moduli of elasticity in tensile, compression and flexural tests, a dramatic reduce in strength in every mechanical test was observed between samples before and after ageing.