- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

Η αλληλεπίδραση μεταξύ συνθετικών πολυηλεκτρολυτών και ιόντων στοιχείων μετάβασης, και κατ επέκταση η δημιουργία συμπλόκου μεταξύ τους, έχει τύχει μεγάλου ενδιαφέροντος από τους ερευνητές τις τελευταίες δεκαετίες. Αυτό το ενδιαφέρον αποδίδεται στις μοναδικές ιδιότητες των σχηματιζόμενων συμπλοκών, καθώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορα πεδία όπως στην ιατρική, την τεχνολογία και τις βιομηχανίες τροφίμων ή την αποκατάσταση των περιβαλλοντολογικών προβλημάτων. Σε αυτή την εργασία προχωρήσαμε στη παρασκευή των συμπολυμερών P(EV2-PDMAM) που αποτελείται από ένα συμπολυμερές (EV2) του αιθυλενίου με το μηλεϊνικό οξύ ως σκελετό, επί των οποίων έχουν εμβολιαστεί αλυσίδες πολυ(Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμιδίου) (PDMAM). Η γραμμομοριακή σύσταση των συμπολυμερών, εκφρασμένη σε δομικές μονάδες DMAM, ήταν 25, 50 και 75%. Η φυσικοχημική μελέτη της αλληλεπίδρασης των ιόντων δισθενούς χαλκού με τα συμπολυμερή P(EV2-PDMAM) πραγματοποιήθηκε με μια σειρά τεχνικών όπως η ιξωδόμετρα, η pHμετρία και η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-vis). Η δημιουργία συμπλόκου οδηγεί σε σημαντική συρρίκνωση της πολυμερικής αλυσίδας, όπως διαπιστώθηκε από τη σημαντική μείωση του ανηγμένου ιξώδους. Από την pHμετρική μελέτη παρατηρούμε ότι καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση των ιόντων δισθενούς χαλκού μειώνεται σημαντικά η τιμή του pH. Τέλος, η συμπλοκοποίηση των ιόντων Cu2+ με τα συμπολυμερή διαπιστώθηκε και με φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού, καθώς η κορυφή απορρόφησης των ιόντων Cu2+ μετατοπίζεται και ενισχύεται σημαντικά, σε σχέση με την αντίστοιχη συμπεριφορά των ελεύθερων ιόντων Cu2+. / The interaction between synthetic polyelectrolytes with transition metal ions leading to complex formation has attracted the research interest during the last decades. This interest is attributed to the unique properties of the complexes formed, as they can find uses in many fields, like medicine, food industries or remedation of environmental problems. In this work we proceeded to the synthesis of comb-like copolymer, denoted P(EV2-PDMAM). These copolymers are based on a poly(ethylene-co-maleic acid) backbone (EV2), onto which poly(N,N-dimethylacrylamide), (PDMAM) side chains were grafted. The molar composition of the copolymers, expressed in DMAM structural units was 25, 50 and 75%. The physicochemical study of the interaction of Cu2+ with the P(EV2-PDMAM) was performed using a series of techniques, such as viscometry, potentiometry and UV-vis spectrometry. Complex formation leads to a vey significant shrinkage of the polymer chain, as it is revealed by the decrease of the reduced viscosity. The potentiometric study revealed that the pH of the aqueous polymer solution decreases considerably upon increasing the concentration of Cu2+ ions. Finally, the UV-vis investigation also verified the polymer-Cu2+ complexation, since the absorption peak of Cu2+ ions shifts towards lower wavelengths and the intensity of the band is significantly enhanced as compared to the respective properties of free Cu2+ ions.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νανοσωματιδίων αργύρου και χρυσού με και χωρίς την παρουσία πολυμερούς. Δύο κατηγορίες νανοσωματιδίων συντέθηκαν, η πρώτη είναι νανοσωματίδια Ag και μελετήθηκε η συναρμογή τους στην κορώνα μικκυλίου συμπολυμερούς. Η δεύτερη κατηγορία είναι νανοσωματίδια χρυσού και μελετήθηκε η αλληλεπίδραση συμπολυμερούς με την επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Η εργασία επικεντρώθηκε στη σύνθεση και την φασματοσκοπική μελέτη των νανοσωματιδίων και των υβριδικών υλικών χρησιμοποιώντας όλες τις διαθέσιμες τεχνικές δομικού χαρακτηρισμού. Αναλυτικότερα στο μεγαλύτερο μέρος της εργασίας περιγράφεται η σύνθεση νανοσωματιδίων αργύρου και η in situ σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων αργύρου στην κορώνα συμπολυμερούς. Τα νανοσωματίδια αργύρου συντέθηκαν από την αναγωγή άλατος AgNO3 και την προσθήκη ποσότητας αναγωγικού μέσου, στην συγκεκριμένη περίπτωση NaBH4. Με την προσθήκη του αναγωγικού μέσου ο άργυρος από Ag+ ανάχθηκε σε Ag0 . Νανοσωματίδια αργύρου συντέθηκαν in-situ στην κορώνα του συμπολυμερούς PHOS-PEO. Το πρωτόκολλο που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει τα παρακάτω βήματα. Αρχικά για την διαλυτοποίηση του συμπολυμερούς επιλέχθηκε εκλεκτικός διαλύτης ως προς την μια συστάδα του, ώστε να σχηματιστούν μικκύλια αποτελούμενα από έναν συμπαγή υδρόφοβο πυρήνα και μια διαλυτή κορώνα. Στη συνέχεια προστίθεται το άλας του μετάλλου στο διάλυμα με αποτέλεσμα την συναρμογή του στην κορώνα, τέλος η αναγωγή των μεταλλικών ιόντων σε μεταλλικά νανοσωματίδια με την προσθήκη κάποιου αναγωγικού μέσου. Η δεύτερη κατηγορία αφορά την σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού με την μέθοδο Turkevic. Η σύνθεση έγινε με την διαλυτοποίηση σε νερό άλατος χρυσού HAuCl4 και την θέρμανση του σε στήλη με διπλό τοίχωμα στους 100⁰C και με ταυτόχρονη ανάδευση. Αφού το διάλυμα έφτασε σε σημείου βρασμού έγινε η προσθήκη του αναγωγικού μέσου και το άλας χρυσού ανάχθηκε από Au+3 σε Au0 . Τα νανοσωματίδια που παρασκευάστηκαν με την παραπάνω μέθοδο προστέθηκαν σε διάλυμα νερού με συμπολυμερές PHOS-PEO το οποίο είχε δημιουργήσει μικκύλιο λόγω του αμφίφιλου χαρακτήρα του. Και στις δύο κατηγορίες μελετήθηκε το μέγεθος το σχήμα και η σταθερότητα τους. Καθώς και έγινε σύγκριση με τα νανοσωματίδια αργύρου και χρυσού με την παρουσία πολυμερούς ως προς την σταθερότητα τους σε βάθος χρόνου. Βρέθηκε ότι υπάρχει ισχυρή αλληλεπίδραση ανάμεσα στο συμπολυμερές PHOS-PEO και στα νανοσωματίδια αργύρου που συντέθηκαν παρουσία του συμπολυμερούς, και σημειώθηκε σημαντική συμβολή του συμπολυμερούς στην ομοιογένεια και σταθερότητα των αιωρημάτων των νανοσωματιδίων σε βάθος χρόνου. Αντίθετα, η αλληλεπίδραση του ίδιου συμπολυμερούς με νανοσωματίδια χρυσού αποδείχθηκε ασθενής. / -

Αντικείμενο της παρούσας εργασίας ήταν η σύνθεση μιας σειράς τριπολυμερών και ενός πεντασυσταδικού συμπολυμερούς, καθώς και η μελέτη του τρόπου αυτό-οργάνωσής τους σε αραιά υδατικά διαλύματα στα οποία μεταβάλλεται το pH. Τα συμπολυμερή που συντέθηκαν είχαν δομικές μονάδες πολυ(βίνυλο-2-πυριδίνη) P2VP, πολυ(αιθυλενοξείδιο) PEO και πολύ(ε-καπρολακτόνη) PCL. Για την σύνθεση αυτών χρησιμοποιήθηκαν πρόδρομα συμπολυμερή δυο και τριών συστάδων, τα οποία είχαν συντεθεί μέσω ζωντανού ανιονικού πολυμερισμού, και στην συνέχεια με την μέθοδο του πολυμερισμού διάνοιξης δακτυλίου {Ring Opening Polymerization(ROP)} πραγματοποιήθηκε η προσθήκη της ε-CL. Η προσθήκη αυτή πραγματοποιήθηκε με αντίδραση του [Sn(Oct)2] με το ελεύθερο υδροξύλιο του αιθυλενοξειδίου δημιουργώντας έτσι ένα σύμπλοκο που αποτελεί τον εκκινητή, σύμφωνα με τον μηχανισμό εισαγωγής-σύμπλεξης. Ο χαρακτηρισμός των πολυμερών που συντέθηκαν πραγματοποιήθηκε μέσω της Χρωματογραφίας Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC) και της Φασματοσκοπίας Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR). Στην συνέχεια προβήκαμε στη μελέτη αραιών υδατικών διαλυμάτων συναρτήσει του pH δυο πολυμερών από αυτά που συνθέσαμε, του πεντασυσταδικού PCL-PEO-P2VP-PEO-PCL και του τριπολυμερούς P2VP-PEO-PCL. Η μελέτη αυτή έγινε μέσω πειραμάτων σκέδασης του φωτός (στατική σκέδαση στις 900 και δυναμική σκέδαση) και μέσω της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM). Τα πολυμερή αυτά αποτελούνται από P2VP της οποίας η συμπεριφορά διαφοροποιείται με τις αλλαγές του pH μετατρέποντάς την σε έναν κατιονικό υδρόφιλο πολυηλεκτρολύτη σε χαμηλές τιμές αυτού, ενώ καθίσταται ηλεκτρικά ουδέτερη καθώς το pH αυξάνει, με αποτέλεσμα να γίνεται υδρόφοβη λόγω της αποπρωτονίωσής της. Η συμπεριφορά αυτή της P2VP σε συνδυασμό με τον υδρόφιλο χαρακτήρα του PEO και τον υδρόφοβο χαρακτήρα της PCL σε όλες τις τιμές του pH, οδήγησε στην δημιουργία πολυμοριακών συσσωματωμάτων σε ορισμένη περιοχή του pH. Μάλιστα το πεντασυσταδικό πολυμερές σχηματίζει σφαιρικά μικκύλια στην συγκεκριμένη περιοχή. Τέλος πρέπει να αναφερθεί ότι η πρωτοτυπία της παρούσας εργασίας εστιάζεται στο γεγονός ότι δεν έχουν μελετηθεί στο παρελθόν συμπολυμερή PCL με PEO και P2VP. Η ιδιότητα των συμπολυμερών που συνθέσαμε να σχηματίζουν πολυμοριακά συσσωματώματα και μικκύλια, ίσως αποβεί πολύ χρήσιμη σε πολλούς τομείς της βιομηχανίας και της βιοϊατρικής. / This project deals with the synthesis of triblock and pentablock copolymers, which were studied in aqueous solutions as a function of pH. The copolymers, which we synthesized, were Poly(2-vinil pyride)-Poly(ethylene oxide)-Poly(ε-caprolactone) (P2VP-PEO-PCL) and Poly(ε-caprolactone)-Poly(ethylene oxide)-Poly(2-vinil pyride)- Poly(ethylene oxide)-Poly(ε-caprolactone) (PCL-PEO-P2VP-PEO-PCL). The triblock and pentablock copolymers were synthesized via the method of Ring Opening Polymerization (ROP), using as initiator the stannous octoate [Sn(Oct)2]. For the triblock copolymers’ synthesis we used the diblock P2VP-PEO, which was synthesized via the method of living anionic polymerization, and for the pentablock copolymer’s synthesis we used the triblock PEO-P2VP-PEO, which was synthesized via the same method. The molecular weights and polydispersities were determined by Size Exclusion Chromatography and their compositions by 1H NMR. The properties of these copolymers were studied in aqueous solutions as a function of pH, by several experimental techniques such as static and dynamic light scattering and Scanning Electron Microscopy (SEM). The copolymers self organized in different nano structured self-assemblies which depend on the solution pH exhibiting therefore a stimuli responsive behavior.