Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν πειραματικά σειρές σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με παράμετρο τον τύπο και την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση. Ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε εποξειδική ρητίνη υψηλών προδιαγραφών. Ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιηθήκαν μικροσωματίδια, νανοσωματίδια τιτανικού βαρίου και αποφλοιωμένα γραφιτικά νανοεπίπεδα (exfoliated graphite nanoplatelets). Η επιλογή των υλικών είχε ως στόχο να εκμεταλλευτούν σε κοινό σύνθετο σύστημα οι «θετικές» ιδιότητες των συστατικών του, όπως η θερμο-μηχανική σταθερότητα της μήτρας, η υψηλή διαπερατότητα και η σιδηροηλεκτρική συμπεριφορά του τιτανικού βαρίου και οι καλές μηχανικές ιδιότητες μαζί με την υψηλή ειδική αγωγιμότητα των αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν τα παρακάτω συστήματα σύνθετων υλικών, για διάφορες περιεκτικότητες σε ενισχυτική φάση: (α) σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (β) σύστημα νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (γ) σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/εποξειδικής ρητίνης, (δ) υβριδικό σύστημα μικροσωματιδίων τιτανικού βαρίου/νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης, (ε) υβριδικό σύστημα αποφλοιωμένων γραφιτικών νανοεπιπέδων/ νανοσωματιδίων τιτανικού βαρίου/εποξειδικής ρητίνης. Την παρασκευή των δοκιμίων ακολούθησε πολύπλευρος χαρακτηρισμός τους. Για λόγους αναφοράς παρασκευάστηκε και μελετήθηκε και δοκίμιο μη ενισχυμένης ρητίνης. Η μορφολογία τους διερευνήθηκε με την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (scanning electron microscopy) και την τεχνική σκέδασης ακτίνων-Χ (x-ray diffraction scattering). Διαπιστώθηκε η επιτυχής διασπορά των νανο-εγκλεισμάτων αλλά και η ύπαρξη μικρών συσσωματωμάτων. Τα φάσματα σκέδασης ακτίνων-Χ πιστοποίησαν την παρουσία των πληρωτικών μέσων που χρησιμοποιήθηκαν σε κάθε κατηγορία σύνθετου συστήματος. Ακολούθησε θερμικός χαρακτηρισμός των σύνθετων υλικών, με στόχο τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσής τους. Η μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς των συνθέτων έγινε υπό στατικές και δυναμικές συνθήκες. Η στατική συμπεριφορά εξετάστηκε με την τεχνική κάμψης τριών σημείων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Διαπιστώθηκε αύξηση του μέτρου ελαστικότητας με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων συστημάτων. Παράλληλα, διαπιστώθηκε μείωση της μηχανικής αντοχής με τη συγκέντρωση πληρωτικού μέσου σε όλες τις κατηγορίες σύνθετων υλικών που μελετήθηκαν. Η δυναμική μηχανική απόκριση μελετήθηκε με την τεχνική της δυναμικής θερμικής ανάλυσης (dynamic mechanical thermal analysis) σε ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Τα ενισχυμένα συστήματα παρουσιάζουν αυξημένες τιμές του μέτρου αποθήκευσης, ενώ οι κορυφές της εφαπτομένης απωλειών επιτρέπουν τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg). Η Tg φαίνεται να διαφοροποιείται ελαφρά με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, άλλοτε προς μεγαλύτερες και άλλοτε προς μικρότερες τιμές. Οι διαφοροποιήσεις αυτές εκφράζουν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φάσεων και ίσως την πλήρη ή μη διαβροχή των εγκλεισμάτων από τη μήτρα. Η ηλεκτρική απόκριση των σύνθετων συστημάτων εξετάστηκε με τη μέθοδο της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος, σε μεγάλο εύρος συχνοτήτων και θερμοκρασιών. Η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων έγινε μέσω των φορμαλισμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας, του ηλεκτρικού μέτρου και της ειδικής αγωγιμότητας εναλλασσομένου. Η χρήση και των τριών φορμαλισμών προσφέρει τη δυνατότητα εξαγωγής περισσότερων πληροφοριών για τις φυσικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των συνθέτων. Διαπιστώθηκε η παρουσία δύο διηλεκτρικών χαλαρώσεων που σχετίζονται με την πολυμερική μήτρα. Αυτές αποδίδονται, στη μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της εποξειδικής ρητίνης (α-χαλάρωση) και στην επαναδιευθέτηση πλευρικών πολικών ομάδων (β-χαλάρωση). Η παρουσία των εγκλεισμάτων στο εσωτερικό της μήτρας εισάγει ηλεκτρική ετερογένεια με αποτέλεσμα την εμφάνιση του φαινομένου διεπιφανειακής πόλωσης (interfacial polarization). Μη δέσμια φορτία συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια των φάσεων, όπου σχηματίζουν μεγάλα δίπολα που παρουσιάζουν αδράνεια ως προς τον προσανατολισμό τους, παράλληλα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διεπιφανειακή πόλωση είναι η πλέον αργή διεργασία και παρατηρείται σε χαμηλές συχνότητες και υψηλές θερμοκρασίες. Το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, όπως και η ειδική αγωγιμότητα παρουσίασαν αύξηση με την περιεκτικότητα σε ενισχυτική φάση, ιδιαίτερα στην περίπτωση των συστημάτων με γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας στα συστήματα διερευνήθηκε με χρήση της πυκνότητας ενέργειας υπό σταθερό ηλεκτρικό πεδίο. Διαπιστώθηκε αύξηση της αποθηκευόμενης ενέργειας με αύξηση της περιεκτικότητας σε ενισχυτική φάση. Τη βέλτιστη συμπεριφορά επέδειξε το σύστημα με τη μέγιστη περιεκτικότητα σε γραφιτικά νανοεπίπεδα. Η δυναμική των χαλαρώσεων μελετήθηκε μέσω διαγραμμάτων Arrhenius, από τα οποία προέκυψαν και οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης. Η θερμοκρασιακή γειτνίαση των διεργασιών της α-χαλάρωσης και της διεπιφανειακής πόλωσης οδήγησε σε αλληλοεπικάλυψη των διεργασιών. Από τις ενέργειες ενεργοποίησης που υπολογίστηκαν φαίνεται πως στο δοκίμια της μη ενισχυμένης ρητίνης επικρατεί η συνεισφορά της α-χαλάρωσης, ενώ στα σύνθετα συστήματα επικρατεί η συνεισφορά της διεπιφανειακής πόλωσης. Τα σωματίδια του τιτανικού βαρίου υφίστανται δομικό μετασχηματισμό από την πολική τετραγωνική δομή (σιδηροηλεκτρική φάση) στην μη-πολική κυβική δομή (παραηλεκτρική φάση) σε μία κρίσιμη θερμοκρασία, πλησίον των 130οC. Η μετάβαση αποδείχθηκε μέσω των φασμάτων ακτίνων-Χ και είναι περισσότερο έντονη στην περίπτωση των μικροσωματιδίων. Η λειτουργική συμπεριφορά των συστημάτων σχετίζεται με τη θερμικά διεγειρόμενη δομική μετάβαση από τη σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση των εγκλεισμάτων τιτανικού βαρίου, τη μεταβολή του προσήμου του θερμοκρασιακού συντελεστή ειδικής αγωγιμότητας και τη δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας. Η συνύπαρξη σε κοντινές θερμοκρασίες των διεργασιών α-χαλάρωσης και διεπιφανειακής πόλωσης μαζί με την κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης των σιδηροηλεκτρικών εγκλεισμάτων, δυσχεραίνει πολύ την διάκρισή τους. Με την εισαγωγή της διηλεκτρικής συνάρτησης ενίσχυσης (dielectric reinforcing function) έγινε δυνατός ο διαχωρισμός των φαινομένων. Επιπλέον, η συνάρτηση διηλεκτρικής ενίσχυσης προσφέρει τη δυνατότητα εξέτασης της λειτουργικής συμπεριφοράς και της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας, ανεξάρτητα των γεωμετρικών διαστάσεων του υλικού. Τέλος, το σύνολο των αποτελεσμάτων έγινε αντικείμενο συγκρίσεων και συζήτησης. / In this study, series of polymer matrix composite materials were developed and experimentally studied, varying the reinforcing phase content. The employed matrix was a high tech epoxy resin, while reinforcing phase was micro- and/or nano-barium titanate particles, as well as exfoliated graphite nanoplatelets. The choice of the materials was targeting to take advantage in a common composite system of the thermo-mechanical stability of the matrix, the high dielectric permittivity and the ferroelectric behaviour of barium titanate and the enhanced mechanical properties in tandem with the high conductivity of the exfoliated graphite nanoplatelets. The following composite materials systems were fabricated and studied, for various filler contents: (a) barium titante micro-particles/epoxy resin composite system, (b) barium titante nano-particles/epoxy resin composite system, (c) exfoliated graphite nanoplatelets/epoxy resin composite system, (d) barium titante micro-particles/barium titante nano-particles /epoxy resin hybrid composite system, (e) exfoliated graphite nanoplatelets /barium titante nano-partcles /epoxy resin hybrid composite system. The fabrication of the composites was followed by a multiple characterization of the produced specimens. For reference reasons pure resin was also prepared and studied. Systems’ morphology was investigated by means of scanning electronic microscopy and x-ray diffraction scattering. It was ascertained the existence of fine nanodispersions, as well as of small clusters, within the composites. XRD spectra verified the presence of filler in each category of composite systems. Thermal characterization was conducted via differential scanning calorimetry aiming to determine the glass to rubber transition temperature of all studied systems. Mechanical behaviour was investigated under static and dynamic conditions. Static behaviour was determined via three point bending tests at ambient temperature. It was found that modulus of elasticity increases with filler content in all composite systems categories. On the other hand, mechanical strength decreases with filler content. Dynamic response was studied by means of dynamic mechanical thermal analysis in a wide temperature range. Reinforced systems exhibit higher values of storage modulus, while the loss tangent peaks allow the determination of the glass transition temperature Tg. Tg slightly varies with reinforcing phase content, to higher or lower values depending on the type and the amount of filler concentration. These variations express the interactions between the phases of the composites and possibly the uncompleted wetting of the inclusions in some cases. The electrical response of the composite systems was examined by means of broadband dielectric spectroscopy in a wide frequency and temperature range. The analysis of the experimental data was carried out via the dielectric permittivity, electric modulus, and ac conductivity formalisms. The usage of all three formalisms provides the opportunity to extract more information concerning the physical mechanisms occurring within the composites. It was found that two dielectric processes are related to the polymer matrix. These are attributed to the glass to rubber transition of epoxy resin (α-relaxation) and to the re-arrangement of polar side groups of the main polymer chain (β-relaxation). The presence of inclusions within the matrix introduces electrical heterogeneity resulting in the occurrence of interfacial polarization. Unbounded charges accumulate at the interface of the phases, forming large dipoles, which exhibit inertia in orienting themselves parallel to the applied field. Interfacial polarization is the slowest process in the systems and thus it is observed at low frequencies and high temperatures. The real part of dielectric permittivity, as well as, the conductivity increase with reinforcing phase content, especially in the case of the systems with graphite nanoplatelets. The energy storage efficiency was investigated via the density of energy, at constant electric field. It was found that the energy storage capability increases with filler content. Optimum behaviour is displayed by the system with maximum content in graphite nanoplatelets. The dynamics of the relaxations was studied via Arrhenius graphs, from which the values of activation energy were calculated. Interfacial polarization and α-relaxation appear in adjacent temperature ranges, leading in a superposition of both processes. From the calculated values of activation energy it is concluded that in the pure resin specimen the dominating contribution is related to the α-relaxation, while in the composite systems the contribution of interfacial polarization seems to prevail. Barium titanate particles undergo a structural transition from the polar tetragonal structure (ferroelectric phase) to the non-polar cubic structure (paraelectric phase) at a critical temperature closed to 130oC. This transition was proved via XRD spectra and is more intense in the case of barium titanate microparticles. Systems’ functional behaviour is related to the thermally stimulated structural transition from the ferroelectric to the paraelectric phase of barium titanate inclusions, to the change of sign of the temperature coefficient of conductivity, and their ability for energy storage. The coexistence at adjacent temperatures ranges of α-relaxation and interfacial polarization, as well as the critical transition temperature of ferroelectric inclusions, hampers the discrimination of the effects. By introducing the dielectric reinforcing function the discrimination of the processes became possible. Furthermore, the dielectric reinforcing function provides the possibility to examine the functional behaviour and the energy storage efficiency of the systems, neglecting the materials’ geometrical characteristics influence. Finally, experimental results and analysis are compared and discussed.

Τα Νανοσύνθετα συστήματα πολυμερικής μήτρας – σιδηροηλεκτρικών ή πιεζοηλεκτρικών σωματιδίων (κεραμικά εγκλείσματα) αναμένεται να αποτελέσουν μια νέα γενιά υψηλού τεχνολογικού ενδιαφέροντος που θα επιδεικνύουν λειτουργικές ιδιότητες λόγω της ποικίλης πόλωσης των κεραμικών νανοσωματιδίων. Η διασπορά κεραμικών εγκλεισμάτων στο εσωτερικό πολυμερικής μήτρας προσδίδει στα σύνθετα συστήματα βελτιωμένη μηχανική και ηλεκτρική συμπεριφορά. Τέτοιου τύπου συστήματα υλικών, που έχουν υψηλή ηλεκτρική διαπερατότητα (high-Κ materials) χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρονικές εφαρμογές, καθώς μειώνουν τα ρεύματα διαρροής και παράλληλα λειτουργούν ως ενσωματωμένοι νανο-πυκνωτές και αισθητήρες ακουστικών εκπομπών. Η ηλεκτρική απόκριση τους, εκφράζεται κυρίως μέσω της ηλεκτρικής διαπερατότητας και μπορεί να ρυθμιστεί, ελέγχοντας τον τύπο, το μέγεθος και την ποσότητα της κεραμικής ενίσχυσης. Η ενσωμάτωση σιδηροηλεκτρικών ή πιεζοηλεκτρικών κρυστάλλων, που επιδεικνύουν υψηλή πόλωση, σε μια πολυμερική μήτρα, όπως η εποξειδική ρητίνη – που εν γένει είναι ηλεκτρικός μονωτής- με χαμηλή ηλεκτρική διαπερατότητα και υψηλή διηλεκτρική αντοχή μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη ενός ευφυούς συστήματος. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός σύνθετων πολυμερικών συστημάτων εποξειδικής ρητίνης – νανοσωματιδίων τιτανικού ψευδάργυρου (ZnTiO3) καθώς και σύνθετων υβριδικών συστημάτων εποξειδικής ρητίνης - νανοσωματιδίων τιτανικού ψευδάργυρου (ZnTiO3) και τιτανικού βαρίου (BaTiO3) ώστε να οδηγηθούμε σε ένα σύστημα υλικών με βέλτιστη συμπεριφορά. Στο θεωρητικό κομμάτι αυτής της εργασίας συζητούνται βασικές έννοιες και θεωρίες που αφορούν τα σύνθετα υλικά, τη θεωρία των διηλεκτρικών και ενεργών διηλεκτρικών, την ηλεκτρική συμπεριφορά σύνθετων υλικών με πολυμερική μήτρα καθώς και πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού. Στο πειραματικό μέρος, νανοσύνθετα πολυμερικά συστήματα παρασκευάστηκαν από εποξειδική ρητίνη και νανοσωματίδια ZnTiO3 και BaTiO3. Η μέση διάμετρος σωματιδίων βάσει των προδιαγραφών του προμηθευτή ήταν λιγότερο από 100nm για το ZnTiO3 και στην περιοχή των 30 - 50nm για το BaTiO3. Στη συνέχεια τα νανοσύνθετα υποβλήθηκαν σε μορφολογικό, θερμικό και ηλεκτρικό χαρακτηρισμό. Η μορφολογία των δειγμάτων εξετάστηκε για τυχούσα παρουσία κενών (voids) και συσσωματωμάτων (clusters) μέσω του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM) και η θερμική τους απόκριση μέσω της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC). Η διασπορά των κεραμικών εγκλεισμάτων θεωρήθηκε ικανοποιητική, παρόλο που συνυπάρχουν οι νανοδιασπορές με συσσωματώματα. Οι διηλεκτρικές ιδιότητες και τα σχετιζόμενα φαινόμενα διεργασιών χαλάρωσης μελετήθηκαν με χρήση της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Ευρέως Φάσματος (BDS) στο εύρος θερμοκρασιών -100 oC έως 160 oC και στο διάστημα συχνοτήτων 10-1 Hz έως 106 Hz. Η ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων διεξήχθη με τη χρήση των φορμαλισμών της ηλεκτρικής διαπερατότητας και του ηλεκτρικού μέτρου. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πως παρατηρούνται διηλεκτρικές χαλαρώσεις που οφείλονται τόσο στην πολυμερική μήτρα, όσο και στην ενισχυτική φάση. Τα φάσματα των υβριδικών συστημάτων καταγράφουν τουλάχιστον τέσσερεις διακριτούς τρόπους χαλάρωσης. Αυτά αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (Interfacial Polarization ή φαινόμενο MWS) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην α- χαλάρωση λόγω υαλώδους μετάβασης του πολυμερούς και στην β- και γ- χαλάρωση εξαιτίας της κίνησης πλευρικών πολικών ομάδων και τοπικής κίνησης μικρών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Η λειτουργικότητα των νανοσύνθετων σχετίζεται με την μεταβολή της πόλωσης, που σχετίζεται ευθέως με το πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, την εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από την θερμοκρασία και την περιεκτικότητα σε ενισχυτικό μέσο και την δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας. / Nanocomposite systems, which include ferroelectric or piezoelectric particles represent a novel class of materials which are expected to exhibit functional properties because of the varying polarization of the ceramic particles. Dispersing ceramic inclusions within a polymer matrix, results in enhanced mechanical and electrical behavior. Such material systems exhibiting enhanced electrical response are used in electronic applications, for the reduction of leakage currents, as integrated nano- capacitors and as acoustic emission sensors. The electrical response of these composites, namely dielectric permittivity and conductivity can be tailored, by controlling the type, the size and the amount of ceramic inclusions. The ceramic filler could be ferroelectric and/or piezoelectric crystal particles. Their high level of polarization can be combined with a polymer host, like an epoxy resin – which is, in general, electrical insulator – with low dielectric permittivity and high dielectric breakdown strength. This combination could lead in the development of a smart materials’ system. The aims of this work are the preparation and characterization of epoxy resin nanocomposites with embedded zinc titanate (ZnTiO3) and nanoparticles and in tandem hybrid system of epoxy resin– zinc titanate (ZnTiO3) and barium titanate (BaTiO3) nanoparticles. In the first part of this work basic aspects concerning composite materials, dielectric theory, electrical behaviour and characterization techniques of polymer matrix composites are presented. In the experimental part of this study, nanocomposites were prepared by employing commercially available materials such as epoxy resin, ceramic ZnTiO3 and BaTiO3 nanopowder. The mean particle diameter, as indicated by the supplier, was less than 100nm for ZnTiO3 and 30-50nm for BaTiO3 particles. Furthermore, morphology, thermal and electrical response of the produced specimens was examined. The morphology of the specimens was checked for voids and clusters, by means of Scanning Electron Microscopy and the thermal response via Differential Scanning Calorimetry (DSC). Ceramic particles distribution is considered as satisfactory, although clusters co-exist with nanodispersions in all the examined systems. The dielectric properties and the related relaxation phenomena were studied by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the temperature range from -100 oC to 160 oC and frequency range from 10-1 Hz to 10-6 Hz. Experimental data analysis was conducted by means of dielectric permittivity and electric modulus formalisms. Based on the conducted analysis, the recorded relaxation phenomena include contributions from both the polymeric matrix and the reinforcing phase. In the spectra of hybrid nanocomposites at least four relaxation processes can be detected. They were attributed to Interfacial Polarization phenomenon (MWS effect), α-mode due to glass/rubber transition of the polymer and β- , γ- modes resulting from the motion of polar side groups and local motion of small segments of the polymer chain. The functionality of the nanocomposite systems is related to the variation of polarization, which is directly connected to the real part of dielectric permittivity, the dependence of conductivity on the temperature and the filler content, and the energy storage efficiency expressed by the density of energy.