Το τεχνολογικό προβλήμα της υποβάθμισης της δομικής ακεραιότητας “γηρασκόντων” αεροσκαφών αποτελεί σήμερα αντικείμενο έρευνας αιχμής τόσο για τις αεροπορικές βιομηχανίες και τους διεθνείς και εθνικούς οργανισμούς ασφάλειας πτήσεων, όσο και για την επιστημονική κοινότητα. Οι μέχρι σήμερα προσπάθειες εστιάζονται κυρίως στην μελέτη της επίδρασης των καταστάσεων πολλαπλής βλάβης και ευρείας έκτασης βλάβης κόπωσης στην δομική ακεραιότητα των γηρασμένων αεροσκαφών. Σε πολλές όμως περιπτώσεις εκτός από καταστάσεις πολλαπλής βλάβης και ευρείας έκτασης βλάβη κόπωσης, παρατηρούνται επίσης εκτεταμένα προβλήματα διάβρωσης παρά την καλή προστασία που γενικά προσφέρουν οι χρησιμοποιούμενες σήμερα μέθοδοι αντιδιαβρωτικής προστασίας. Πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι η προκαλούμενη διάβρωση δεν προκαλεί μόνο μείωση της διατομής των υλικών αλλά και ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου η οποία υποβαθμίζει την δυσθραυστότητα του υλικού και την ικανότητα του να αποταμιεύσει μηχανική ενέργεια πρίν την θραύση. Στην παρούσα διατριβή: - Παρουσιάζονται επιπρόσθετα αποδεικτικά στοιχεία για την ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου που προκαλείται από την διάβρωση στο κράμα αλουμινίου 2024, με βάση πειράματα εφελκυσμού σε διαβρωμένα και αδιάβρωτα δοκίμια του κράματος. Τα αποτελέσματα των δοκιμών εφελκυσμού υποστηρίζονται από εκτενή μεταλλογραφική και στερεοσκοπική μελέτη, ανάλυση των επιφανειών θραύσης καθώς επίσης και από μετρήσεις του εκλυόμενου υδρογόνου. Επιπρόσθετα μελετάται η επίδραση του πάχους των ελασμάτων στην μηχανική συμπεριφορά σε εφελκυσμό των διαβρωμένων δοκιμίων. - Επιβεβαιώνεται η αντιδιαβρωτική προστασία που παρέχει στο κράμα 2024 η επικάλυψη καθαρού αλουμινίου (Alcladding), αλλά επιπλέον, διαπιστώνεται ότι η επικάλυψη προσφέρει επίσης προστασία από την ψαθυροποίηση λόγω υδρογόνου που συνοδεύει την διάβρωση. - Η κύρια συμβολή της εργασίας έγκειται στην παροχή δεδομένων ότι η τοπική επικάλυψη (local Alcladding) της επιφάνειας των δοκιμίων με καθαρό αλουμίνιο σε περιορισμένα ποσοστά της επιφάνειας αυτών, αρκεί για μια αποτελεσματική προστασία τόσο έναντι της βλάβης διάβρωσης όσο και έναντι της προκαλούμενης ψαθυροποίησης λόγω διάχυσης και παγίδευσης υδρογόνου στο εσωτερικό του κράματος. - Τέλος, εισάγεται μεθοδολογία για την εκτίμηση της επίδρασης της διάβρωσης και της εξ’ αυτής προκαλούμενης ψαθυροποίησης του υλικού σε φαινόμενα κόπωσης του κράματος 2024 μέσω της τροποποίησης του “Χάρτη Βλάβης Κόπωσης”, ώστε ο τελευταίος να μπορεί να αξιοποιηθεί για την περίπτωση διαβρωμένων δοκιμίων. / A possible integrity loss represents a not tolerable scenario for aging aircraft structures. To face the mentioned technological and scientific problem essential efforts have been undertaken by the scientific community as well as the aircraft industries and the international and national flight safety organizations. Nowadays research focuses to the study of the effects of widespread fatigue damage (WFD) and multiple site damage (MSD) scenarios on the structural integrity of the aging aircrafts. However, in numerous cases, additionally to WFD and MSD, extensive corrosion problems have been observed. Recent investigations have shown that the corrosion attack does not cause only a reduction of the cross-section of the structural member as well as a possible onset of fatigue cracks, but also a corrosion induced hydrogen embrittlement which reduces the fracture toughness of the material and its ability to store mechanical energy before fracture. In the present thesis: - Evidence is presented for a corrosion-induced hydrogen embrittlement of the alloy 2024 also in the absence of mechanical loads. A parametric study including series of tensile tests carried out on both corroded and uncorroded 2024 aluminum alloy specimens has been performed. The tensile tests results are supported by an extensive metallographic and stereoscopic study, analysis of the fracture surfaces, as well as hydrogen measurements. The effect of the sheet thickness on the tensile behaviour of corroded aluminum alloy 2024 specimens has been investigated, as well. - The corrosion protection offered by the aluminum coating (Alcladding) on the substrate alloy 2024 is confirmed. Additionally, evidence is provided on the protection offered by the aluminum coating against hydrogen embrittlement that accompanies corrosion. - The main contribution of the thesis is the provision of data for the case of local coating on the specimen surface, indicate that aluminum coating in limited percentages on the specimen surface for the alloy 2024 is sufficient for an efficient protection against corrosion damage, as well as against the induced embrittlement stem from the diffusion and trapping of hydrogen in the material interior. - Finally, a methodology is introduced for the estimation of the effect of corrosion and the corrosion-induced hydrogen embrittlement on the fatigue behaviour of the aluminum alloy 2024, through the modification of the Fatigue Damage Map (FDM), in order to utilize it for the case of corroded members.

Ο σκοπός της παρούσας διατριβής είναι να μελετήσει τη μηχανική απόκριση α) απλά τοποθετημένων γραφενίων, 1LG, και β) πρότυπων πολυμερικών πολυστρωματικών νανοσυνθέτων, n-LG, κατά την εφαρμογή μονοαξονικών παραμορφώσεων μέσω της Φασματοσκοπίας Raman. Τα εξεταζόμενα n-LG παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης και τοποθετήθηκαν πάνω σε πολυμερικό υπόστρωμα χρησιμοποιώντας κολλητική ταινία. Η διατριβή χωρίζεται σε τρία μέρη α) στη φασματοσκοπία Raman των n-LG, β) στην απόκριση των n-LG υπό μονοαξονικές εφελκυστικές και θλιπτικές παραμορφώσεις, κάμπτοντας το πολυμερικό υπόστρωμα και γ) στην μεταφορά τάσης από το υπόστρωμα σε ένα ακάλυπτο 1LG. Αποτέλεσμα της φασματοσκοπίας Raman είναι ο προσδιορισμός των συχνοτήτων και των ευρών των χαρακτηριστικών κορυφών G και 2D και πώς αυτά μεταβάλλονται καθώς ο αριθμός των στρώσεων, n, αυξάνεται. Επίσης, παρατηρήθηκε η ύπαρξη παραμένουσας παραμόρφωσης, λόγω της μεθόδου μεταφοράς των n-LG πάνω στο πολυμερικό υπόστρωμα και της μορφολογίας του υποστρώματος. Επιπλέον, η παραμένουσα παραμόρφωση αυξάνεται μετα την επικάλυψη των n-LG από ένα λεπτό πολυμερικό υμένιο, με σκοπό την παρασκευή πρότυπων πολυμερικών νανοσυνθέτων υλικών. Κατά την επιβολή εφελκυστικών παραμορφώσεων τα απλά τοποθετημένα 1LG φαίνεται ότι «γλιστράνε» πάνω στο πολυμερικό υπόστρωμα, σε αντίθεση με τα επικαλυμμένα. Επίσης ο διαχωρισμός της κορυφής G στις συνιστώσες G- και G+, παρατηρείται σε όλα τα 1-, 2- και 3LG πρότυπα πολυμερικά σύνθετα υλικά. Αντιθέτως, ο διαχωρισμός της 2D παρατηρείται μόνο στη περίπτωση του 1LG και εξαρτάται από το μήκος κύματος, την πόλωση της προσπίπτουσας μονοχρωματικής ακτινοβολίας και τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό του δείγματος με τον άξονα της παραμόρφωσης. Η συμπεριφορά των συχνοτήτων G-, G+ και 2D σε όλα τα πρότυπα πολυμερικά n-LG δείγματα είναι γραμμική με την παραμόρφωση και οι κλίσεις των ευθειών είναι σχεδόν παρόμοιες ~ -50 cm-1/%. Κατά την επιβολή θλιπτικών μονοαξονικών παραμορφώσεων η απόκριση των G και 2D κορυφών είναι μη γραμμικές για όλα τα n-LG. Η συμπεριφορά περιγράφεται από την θεωρία λυγισμού του Euler και η τιμή της κρίσιμης θλιπτική παραμόρφωση που επέρχεται λυγισμός, εc, εξαρτάται από το μέγεθος των εξεταζόμενων πρότυπων πολυμερικών νανοσύνθετών 1-LG. Τέλος, καταγράφηκε η διασπορά της τάσης για μονοαξονική εφελκυστική παραμόρφωση, συλλέγοντας λεπτομερώς φάσματα Raman κοντά στα άκρα ενός απλά τοποθετημένου 1LG. Για μηδενική παραμόρφωση, είναι εμφανές ότι η αποφλοίωση του γραφίτη ή η μορφολογία του υποστρώματος εισαγάγουν θλιπτικές διατμητικές παραμένουσες παραμορφώσεις στο 1LG. Επίσης, σημαντικοί παράμετροι όπως το μήκος που απαιτείται για την μεταφορά τάσης, 1/β, και το μέγιστο της διεπιφανειακής διατμητικής τάσης, ISSmax, που αναπτύσσεται σε κάθε επίπεδο παραμόρφωσης , προσδιορίστηκαν. Το μήκος μεταφοράς τάσης για το 1LG βρέθηκε να είναι μικρότερο του 1μm, και επιπλέον, κατά την επιβολή εφελκυστικής παραμόρφωσης στο υπόστρωμα, η τάση δεν μεταφέρεται 1LG μέσω διεπιφανειακής διάτμησης, αλλά απευθείας μέσω κύριων δυνάμεων. / The purpose of this thesis is to study the mechanical behaviour of a) simple supported graphene flakes, 1LG, and b) model polymeric multilayer graphene nanocomposites, n-LG, during the application of uniaxial strains, through Raman Spectroscopy. The investigated n-LG samples were prepared by the mechanical exfoliation method and are placed on a polymeric substrate by using a scotch tape. The thesis is divided in three parts, a) the Raman spectroscopy of n-LG, b) the response of the n-LG under uniaxial tensile and compressive strains, by bending the polymeric substrate and c) the stress transfer from the substrate to a simple supported 1LG sample. One result of the Raman spectroscopy is the determination of the frequencies and the widths of the G and 2D peaks and the way they shift, while the number of layers, n, is increased. Also, the presence of initial residual strain is observed due to the method that the n-LG are transferred on the polymeric substrate and also the morphology of the substrate. Moreover, the residual strain increases after the covering of the n-LG flakes by a thin polymeric layer, in order to prepare model polymeric nanocomposites materials. During the application of the tensile strains the simple supported 1LG flakes seem to slip on the polymeric substrate, in the contrary of the covered ones. Also, the splitting of the G peak to the G+ and G- components is observed in all 1-,2- and 3LG model polymeric nanocomposites samples. On the other hand, the splitting of the 2D peak is observed only in the cases of 1LG and depends on the excitation wavelength, the polarization of the incident light and the crystal orientation of the flake with respect to the strain axis. The behaviours of the frequencies G+, G- and 2D peaks in all model polymeric n-LG nanocomposites samples are linear with strain and the slopes are almost the same ~ -50cm-1/%. On applying compressive uniaxial strain the response of G and 2D peaks are not linear in all model polymeric n-LG samples and the behaviour is described by the Euler’s buckling theory and the value of the critical buckling strain, εc, depends on the size of the investigated model polymeric nanocomposites1LG. Finally, the stress distribution for uniaxial tensile strains was recorded, by collecting in detailed Raman spectra near the edges of a simple supported 1LG on a polymeric substrate. For zero strain it is obvious that the mechanical exfoliation technique of graphite or the morphology of the substrate induce compressive shear residual strain on the 1LG. Also, important parameters such as the stress – transfer length, 1/β, and the maximum value of interfacial shear , ISSmax, that is developed in each strain level were determined. The stress – transfer length from the 1LG edges found to be less than 1 μm, and moreover, during the application of tensile strain to the substrate, the stress is not transferred to the 1LG through interfacial shear but by direct normal forces.

Η παρούσα διατριβή είχε ως σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της επαναμορφοποίησης στις μηχανικές κυρίως ιδιότητες δυο πολύ κοινών πολυμερών, του πολυαιθυλενίου και του πολυπροπυλενίου. Τα πολυμερή αυτά, χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές και για αυτό το λόγο ο όγκος των απορριμμάτων τους αποτελεί ένα σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Παρόλο που αποτελούν υλικά εύκολα ανακυκλώσιμα, πολύ μικρό ποσοστό από τα απορρίμματα τους ανακτώνται. Περιβαλλοντικοί αλλά και οικονομικοί λόγοι οδήγησαν στην ιδέα να κατασκευαστούν κάποια προϊόντα χαμηλών απαιτήσεων, τα οποία μέχρι τώρα κατασκευάζονται από καθαρά πολυμερή, από πλήρως ανακτημένη πρώτη ύλη. Η δυσκολία στην εφαρμογή των ανακτημένων υλικών έγκειται στο ότι αυτά περιέχουν διάφορα πρόσθετα, καταπονούνται αρκετά από την έκθεση τους σε περιβαλλοντικούς παράγοντες όσο διάστημα χρησιμοποιούνται ή βρίσκονται στους χώρους ενταφιασμού και οι πολλαπλές επαναμορφοποιήσεις τους είναι πιθανόν να προκαλέσουν υποβάθμιση του υλικού. Για αυτό το λόγο, μελετήθηκαν επαναμορφοποιημένα δείγματα από πολυαιθυλένιο και πολυπροπυλένιο άγνωστης προϊστορίας και καταπόνησης σε σύγκριση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, προκειμένου να γίνει σύγκριση των ιδιοτήτων τους και κατ’ επέκταση μια εκτίμηση της επίδρασης του βαθμού επαναμορφοποίησης στη μηχανική τους συμπεριφορά. Παράλληλα, όλα τα δείγματα, επαναμορφοποιημένα και μη, μελετήθηκαν φασματοσκοπικά, ώστε να διαπιστωθεί αν η διαδικασία ανάκτησης έχει προκαλέσει μεταβολές στη χημική δομή των υλικών αυτών. Από τις τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν (φασματοσκοπία υπερύθρου και Raman, DSC και TGA) διαπιστώθηκε ότι δεν έχει επέλθει αλλαγή στη χημική δομή των ανακυκλωμένων υλικών. Όσον αφορά τις διαφοροποιήσεις που εκείνα παρουσίασαν σε σχέση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, αποδίδονται στην παρουσία προσθέτων, χρωστικών ουσιών κυρίως, που τα ανακτημένα υλικά περιείχαν. Η μηχανική συμπεριφορά των επαναμορφοποιημένων, ιδιαίτερα στην περίπτωση του πολυαιθυλενίου ήταν παρόμοια με αυτή των καθαρών δειγμάτων και τα αποτελέσματα συγκρίσιμα. Αντίθετα, στην περίπτωση του πολυπροπυλενίου η διαδικασία ανάκτησης είχε υποβαθμίσει πολύ το υλικό με αποτέλεσμα να εμφανίζει πολύ κατώτερες μηχανικές ιδιότητες. Όλα τα επαναμορφοποιημένα υλικά είχαν υποστεί ως ένα βαθμό περιβαλλοντική γήρανση καθώς ήταν εκτεθειμένα για αρκετό χρονικό διάστημα σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Η επίδραση της έκθεσης όμως δεν ήταν δυνατόν να αξιολογηθεί, αφού δε ήταν γνωστό το ακριβές χρονικό διάστημα καθώς και οι συνθήκες θερμοκρασίας, υγρασίας κ.λπ. Για αυτό το λόγο, τόσο τα ανακτημένα όσο και τα καθαρά δείγματα, υπέστησαν τεχνητή επιταχυνόμενη περιβαλλοντική γήρανση, προκειμένου να μελετηθεί η επίδρασή της στις ιδιότητες των υλικών. Αυτό που παρατηρήθηκε και σε αυτές τις δοκιμές ήταν ότι, ανάλογα με τον βαθμό επαναμορφοποίησης στα μη γηρασμένα υλικά, η τεχνητή γήρανση επηρέασε κατά κύριο λόγο τις αντοχές των υλικών σε κάθε μηχανική καταπόνηση και δευτερευόντως τις φυσικές ιδιότητες τους. Σε γενικές γραμμές, διαπιστώθηκε ότι τα επαναμορφοποιημένα δείγματα HDPE δεν παρουσιάζουν μεταβολές ως προς τη χημική δομή τους, ενώ δίνουν συγκρίσιμα αποτελέσματα στις μηχανικές δοκιμές τόσο στο μέτρο ελαστικότητας όσο και στην αντοχή. Μετά τη γήρανση, η αντοχή τους μειώνεται σημαντικά παρόλα αυτά, η συνολική τους μηχανική απόκριση κρίνεται ικανοποιητική. Αντίθετα τα επαναμορφοποιημένα δείγματα ΡΡ, εμφάνισαν ακόμα και πριν την τεχνητή γήρανση, αισθητά χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες (χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας και αντοχή σε σχέση με τα παρθένα υλικά), παρόλο που δεν παρουσίασαν καμία αλλαγή στη χημική τους δομή. / Reforming effect on thermoplastics mechanical properties was the subject of this thesis. More specifically, samples of polyethylene and polypropylene were chosen to be tested, as they are widely used in many applications and consequently there is a large amount of municipal waste of this kind. Even though, these polymers are easily recyclable compared to other polymers, only 2% of this kind of municipal waste gets recycled in Greece nowadays. Economical and environmental reasons, researchers led to the idea of constructing products out of completely recycled materials. Recycling process faces many difficulties; the most important of these is the addition of pigments (additives) such as colors, coupling agents etc, which make polymer recycling heavier or even impossible in some cases. Moreover, these materials degrade signifantly because of their exposure to the environment while they are used in exterior application or get thrown in landfills after use. As the collection of completely recycled materials was quite impossible, virgin and reformed of known and unknown history samples of polyethylene and polypropylene, are examined, as for their chemical structure and mechanical properties, in order to get compared and finally reach a conclusion if reformed materials are appropriate for getting used in some applications. Through Raman and Infrared Spectroscopy, it was observed no change in reformed materials’ chemical structure before and after reforming process. Also, their thermal behavior appeared many similarities between virgin materials and reformed ones. However, these similarities did not appear in mechanical tests. Even though, reformed HDPE of known and unknown history showed comparable and very close properties with these of virgin, it is observed a lack of stability in their mechanical behavior, especially in case of reformed unknown history polyethylene. In the case of polypropylene, the reformed samples were always inferior to the virgin ones, in all tests, probably to its degradation during reforming process. In order to determine accurately, the weathering effect on samples behaviour, they were imposed to artificial ageing in oven, in controlled temperature, humidity etc. As in non aged samples, reforming ratio plays significant role in samples’ physical properties, which appear dominantly changed after ageing. As it was expected, mechanical behavior has changed after ageing, too. However, there were no significant reduce in moduli of elasticity in tensile, compression and flexural tests, a dramatic reduce in strength in every mechanical test was observed between samples before and after ageing.

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκε ένα τρισδιάστατο παραµετρικό µοντέλο Προοδευτικής Βλάβης (ΠΒ) για την προσοµοίωση της µηχανικής συµπεριφοράς των σύνθετων υλικών σε εφελκυσµό και κόπωση. Το µοντέλο αναπτύχθηκε µε τέτοιο τρόπο, ώστε να µπορεί να εφαρµοστεί µε µικρές τροποποιήσεις σε οποιοδήποτε κατασκευαστικό στοιχείο από σύνθετα υλικά. Αποτελείται από τις συνιστώσες της τρισδιάστατης ανάλυσης τάσεων, η οποία πραγµατοποιείται µε την µέθοδο των πεπερασµένων στοιχείων, της ανάλυσης αστοχίας, η οποία πραγµατοποιείται µε πολυωνυµικά κριτήρια αστοχίας και της υποβάθµισης των ιδιοτήτων του σύνθετου υλικού, η οποία πραγµατοποιείται µε χρήση κανόνων υποβάθµισης. Οι συνιστώσες αυτές, λειτουργούν µε βάση έναν επαναληπτικό αλγόριθµο, ο οποίος σταµατά όταν επαληθευτεί ένα προκαθορισµένο κριτήριο τελικής αστοχίας. Στο σηµείο αυτό, καθορίζεται η αποµένουσα αντοχή του κατασκευαστικού στοιχείου. Όλες οι συνιστώσες του µοντέλου προγραµµατίστηκαν στον κώδικα πεπερασµένων στοιχείων ANSYS, δηµιουργώντας µια εύχρηστη µακρο-ρουτίνα. Το µοντέλο ΠΒ έχει την δυνατότητα να εκτιµά την έναρξη και διάδοση βλάβης συναρτήσει του φορτίου, την δυσκαµψία και την αποµένουσα αντοχή του κατασκευαστικού στοιχείου στο οποίο εφαρµόζεται. Εφαρµογή του µοντέλου ΠΒ έγινε στο πρόβληµα των µηχανικών συνδέσεων πολύστρωτων πλακών υπό εφελκυστικά φορτία, το οποίο δεν έχει αντιµετωπιστεί επιτυχώς θεωρητικά µέχρι σήµερα, κυρίως λόγω της αδυναµίας υπολογισµού του τρισδιάστατου πολύπλοκου τασικού πεδίου, που αναπτύσσεται γύρω από τον ήλο και των πολύπλοκων µηχανισµών αστοχίας που αναπτύσσονται στο σύνθετο υλικό. Η µηχανική σύνδεση που µοντελοποιήθηκε, αποτελούνταν από µια πολύστρωτη πλάκα, µια πλάκα από αλουµίνιο και έναν ήλο µε προεξέχον κεφάλι. Για τον υπολογισµό των τάσεων αναπτύχθηκε ένα τρισδιάστατο µοντέλο πεπερασµένων στοιχείων της σύνδεσης στον 102 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Περίληψη-Συµπεράσµατα • • • κώδικα ANSYS. Ιδιαίτερη έµφαση δόθηκε στην λεπτοµερή µοντελοποίηση της περιοχής γύρω από τον ήλο. Όλες οι πιθανές επαφές µεταξύ των µελών της σύνδεσης µοντελοποιήθηκαν. Η σύσφιξη της σύνδεσης προσοµοιώθηκε ως ένα αρχικό-ξεχωριστό βήµα φόρτισης. Το µοντέλο πεπερασµένων στοιχείων επαληθεύτηκε εκτενώς, µέσω συγκρίσεων διαφορετικών τασικών κατανοµών µε αντίστοιχες αριθµητικές και αναλυτικές λύσεις. Η εφαρµογή του µοντέλου ΠΒ στην µηχανική σύνδεση, αποτελεί συγχρόνως και έλεγχο των δυνατοτήτων του. Τα αποτελέσµατα της εφαρµογής είναι: η εκτίµηση της έναρξης και διάδοσης βλάβης στην πολύστρωτη πλάκα συναρτήσει του φορτίου, ο µακροσκοπικός µηχανισµός αστοχίας, η δυσκαµψία και η αποµένουσα αντοχή της σύνδεσης. Για την εκτίµηση της επίδρασης της γεωµετρίας της σύνδεσης στην διάδοση βλάβης και στον µακροσκοπικό µηχανισµό αστοχίας της σύνδεσης, πραγµατοποιήθηκε µια παραµετρική ανάλυση, στην οποία µεταβάλλονταν οι γεωµετρικοί λόγοι e/d και w/d που καθορίζουν την θέση του ήλου. Παρατηρήθηκε ότι: στους µικρούς λόγους w/d (ο ήλος είναι κοντά στο πλαϊνό άκρο της πλάκας) ο µακροσκοπικός µηχανισµός αστοχίας ήταν ‘εφελκυσµός’, ενώ στους µεγάλους ‘εισχώρηση’, στους µικρούς λόγους e/d (ο ήλος είναι κοντά στο κάτω άκρο της πλάκας) ο µηχανισµός ήταν ‘διάτµηση’ και για µεγάλους ‘εισχώρηση’, ενώ σε δύο γεωµετρίες, παρατηρήθηκαν µικτές αστοχίες (‘διάτµηση’-‘εισχώρηση’ και ‘εφελκυσµός’-‘εισχώρηση’). Οι µηχανισµοί αστοχίας της ‘διάτµησης’ και του ‘εφελκυσµού’ οδήγησαν σε µικρότερες αντοχές των συνδέσεων σε σχέση µε την ‘εισχώρηση’. Όλες οι εκτιµήσεις που αφορούν την έναρξη και διάδοση βλάβης, καθώς και τον µακροσκοπικό µηχανισµό αστοχίας των συνδέσεων, επαληθεύτηκαν από αντίστοιχα αριθµητικά και πειραµατικά αποτελέσµατα που αντλήθηκαν από την βιβλιογραφία. Η καταλληλότητα των κριτηρίων αστοχίας και των κανόνων υποβάθµισης ιδιοτήτων, καθώς και η επίδραση τους στα αποτελέσµατα του µοντέλου, µελετήθηκαν για πρώτη φορά σε ένα µοντέλο ΠΒ. Η µελέτη πραγµατοποιήθηκε, µέσω σύγκρισης της εκτίµησης της δυσκαµψίας και αποµένουσας αντοχής συνδέσεων διαφορετικής γεωµετρίας και αλληλουχίας στρώσεων, µε αντίστοιχα πειραµατικά αποτελέσµατα από την βιβλιογραφία. Στα πλαίσια αυτής της µελέτης, προτάθηκαν δύο νέες οµάδες κριτηρίων αστοχίας και κανόνων υποβάθµισης η καταλληλότητα των οποίων, συγκρίθηκε µε αυτήν των οµάδων που χρησιµοποιήθηκαν αρχικά στο µοντέλο. Τα αποτελέσµατα της µελέτης συνοψίζονται ως εξής: 103 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Περίληψη-Συµπεράσµατα • • • • • η εκτίµηση της δυσκαµψίας της σύνδεσης, ήταν ικανοποιητική σε όλες τις περιπτώσεις και δεν επηρεάστηκε από τον εκάστοτε συνδυασµό των κριτηρίων αστοχίας και κανόνων υποβάθµισης, η εκτίµηση της αποµένουσας αντοχής της σύνδεσης, επηρεάστηκε σε µεγάλο βαθµό από τον εκάστοτε συνδυασµό των κριτηρίων αστοχίας και κανόνων υποβάθµισης. Συγκεκριµένα, η ανάλυση µε τον συνδυασµό των αρχικών οµάδων κριτηρίων αστοχίας και κανόνων υποβάθµισης, έδωσε αρκετά συντηρητικές προβλέψεις σε όλες τις γεωµετρίες της σύνδεσης (απόκλιση από τα πειράµατα 35-40%), ενώ η ανάλυση µε τον συνδυασµό των νέων οµάδων, έδωσε πολύ ικανοποιητικές εκτιµήσεις της αποµένουσας αντοχής που εµφάνισαν απόκλιση από τα πειράµατα η οποία κυµαινόταν από 1.6 µέχρι 6%. Στην συνέχεια, το µοντέλο ΠΒ επεκτάθηκε-τροποποιήθηκε, ώστε να δύναται να εφαρµοστεί σε περιπτώσεις φόρτισης κόπωσης (µοντέλο Προοδευτικής Βλάβης Κόπωσης (ΠΒΚ)). Η βασική διαφορά του µοντέλου ΠΒΚ µε το µοντέλο ΠΒ έγκειται στην προσοµοίωση της κυκλικής φόρτισης και την προσθήκη στην υποβάθµιση του σύνθετου υλικό λόγω τοπικών αστοχιών, της υποβάθµισης λόγω κόπωσης, η οποία οφείλεται στην φύση της κυκλικής φόρτισης. Για την προσοµοίωση της κυκλικής φόρτισης αναπτύχθηκε στην παρούσα εργασία µια νέα µεθοδολογία, η οποία: η εφαρµογή της οποίας απαιτεί την εκτέλεση µικρού αριθµού βηµάτων φόρτισης, λαµβάνει υπόψη τον εκάστοτε λόγο τάσεων R της φόρτισης, και µπορεί να εφαρµοστεί για κυκλική φόρτιση οποιουδήποτε λόγου τάσεων. Η υποβάθµιση λόγω κόπωσης εφαρµόζεται σε επίπεδο δυσκαµψίας και αντοχής και είναι συνάρτηση των κύκλων φόρτισης. Για την προσοµοίωση της στην παρούσα εργασία, αναπτύχθηκε µια µεθοδολογία, η οποία απαιτεί για να εφαρµοστεί µικρό αριθµό πειραµάτων. Το µοντέλο ΠΒΚ είναι επίσης παραµετρικό, αφού µπορεί να εφαρµοστεί σε οποιοδήποτε κατασκευαστικό στοιχείο υποβαλλόµενο σε κόπωση σταθερού εύρους οποιουδήποτε λόγου τάσεων, απαιτώντας δεδοµένα από µικρό αριθµό πειραµάτων, µέσα από τα οποία θα γίνει η προσοµοίωση της υποβάθµισης λόγω κόπωσης του συγκεκριµένου υλικού. Το µοντέλο ΠΒΚ έχει την δυνατότητα να εκτιµά την διάδοση βλάβης κόπωσης συναρτήσει του αριθµού των κύκλων και την διάρκεια ζωής της κατασκευαστικού στοιχείου στο οποίο εφαρµόζεται. Εφαρµογή του µοντέλου ΠΒΚ έγινε σε πολυµερή πολύστρωτες πλάκες από δύο διαφορετικά σύνθετα υλικά (Fiberdux-HTA/6376 και APC-2), οι οποίες υποβάλλονται σε κόπωση εφελκυσµού-θλίψης (R=-1). Για την προσοµοίωση της υποβάθµισης λόγω κόπωσης και την επαλήθευση των τελικών αποτελεσµάτων του µοντέλου, 104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: Περίληψη-Συµπεράσµατα χρησιµοποιήθηκαν πειραµατικά αποτελέσµατα που υπήρχαν στο εργαστήριο Τεχνολογίας & Αντοχής Υλικών. Παρουσιάστηκε η εκτίµηση του µοντέλου για την διάδοση της διαστρωµατικής αποκόλλησης και της αστοχίας των ινών σε µια περίπτωση χαµηλής και µια υψηλής µέγιστης τάσης κόπωσης, αντίστοιχα. Η διάδοση αυτών των µηχανισµών αστοχίας επιλέχτηκε διότι ο βαθµός συσσώρευσης τους χρησιµοποιήθηκε από το µοντέλο ως κριτήριο τελικής αστοχίας. Επίσης, η εκτίµηση της διάδοσης της διαστρωµατικής αποκόλλησης, για διαφορετικά ποσοστά της διάρκειας ζωής µιας Fiberdux-HTA/6376 πολύστρωτης πλάκας, συγκρίθηκε µε αντίστοιχά πειραµατικά αποτελέσµατα (C-scan γραφήµατα). Η σύγκριση έδειξε καλή συµφωνία, όσον αφορά την διαστρωµατική αποκόλληση που αναπτύχθηκε στα ελεύθερα άκρα των πλακών. Και στις δύο περιπτώσεις, η διαστρωµατική αποκόλληση αναπτύχθηκε στα ελεύθερα άκρα λόγω υψηλών διαστρωµατικών τάσεων στους πρώτους κύκλους φόρτισης και διαδόθηκε προς το εσωτερικό της πλάκας. Ωστόσο, η διάδοση της διαστρωµατικής αποκόλλησης που αναπτύχθηκε στις εσωτερικές περιοχές αρχικής βλάβης, δεν ήταν δυνατόν να προβλεφτεί, εξαιτίας του ότι στο µοντέλο ΠΒΚ δεν προσοµοιώθηκε η αρχική βλάβη. Τέλος, µε βάση την διάδοση βλάβης και την χρήση κατάλληλων κριτηρίων τελικής αστοχίας, εκτιµήθηκε, για διαφορετικά επίπεδα µέγιστης τάσης, η διάρκεια ζωής σε κόπωση εφελκυσµού-θλίψης (R=-1) των δύο πολύστρωτων πλακών και κατασκευάστηκαν οι αντίστοιχες καµπύλες S-N. Η σύγκριση µεταξύ των εκτιµηθέντων και πειραµατικών καµπυλών S-N, έδειξε µια αρκετά ικανοποιητική συσχέτιση, η οποία ήταν όµως διαφορετική για τα δύο υλικά. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται στο συνδυασµό της πειραµατικής διασποράς µε το σφάλµα που επεισέρχεται στο µοντέλο από τον τρόπο προσοµοίωσης της υποβάθµισης της δυσκαµψίας και αντοχής λόγω κόπωσης (προσαρµογή των πειραµατικών σηµείων σε κάθε επίπεδο τάσης). / In this thesis a three-dimensional progressive damage model was developed to simulate the mechanical behaviour of composite structural components under tesnile and fatigue loading. First the model was used to simulate the mechanical behaviour of composite bolted joints under tensile loading. The model was able to simulate the initation and propagation of damage with increased load and to assess the macroscopic failure mode, stiffness and residual strenght of the joint. The numerical predictions were verified with experimental results. The model was then used to simulate the mechanical behaviour of CFRP laminates in tension-compression fatigue. The model was able to simulate the progression of fatigue damage and to evaluate the fatigue life of CFRP plates. The different model components were implemented into the ANSYS FE CODE using a parametric macro-routine.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελείται από δύο ξεχωριστές ενότητες οι οποίες έχουν σαν στόχο τη μελέτη τροποποιημένων πολυμερικών μεμβρανών για χρήση σε κυψελίδες καυσίμου αγωγής πρωτονίων και σε εφαρμογές διαχωρισμού αερίων. Στην πρώτη ενότητα έγινε εκτίμηση του μοριακού προσανατολισμού μονοαξονικά εφελκυσμένων πολυμερικών μεμβρανών Nafion-115 με τη βοήθεια πολωμένων φασμάτων UV-Raman. Πειράματα δυναμικής μηχανικής ανάλυσης επαλήθευσαν τις προσδοκίες για βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερικού ηλεκτρολύτη κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η θερμική ανάλυση των δειγμάτων με τις τεχνικές της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και της θερμοσταθμικής ανάλυσης δεν έδειξε κάποια ιδιαίτερη διαφοροποίηση μεταξύ εφελκυσμένων και μη δοκιμίων Nafion-115, πέραν της βελτίωσης της ικανότητας των τανυσμένων μεμβρανών να συγκρατούν το όποιο νερό υπάρχει στο ιονομερές. Μικρή ήταν η αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας που παρατηρήθηκε στα τανυσμένα δείγματα κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η προσπάθεια τροποποίησης του Nafion® με διαξονικό εφελκυσμό είχε σαν αποτέλεσμα τη λήψη λεπτών πολυμερικών ηλεκτρολυτικών μεμβρανών με αποτελεσματικότερες ιδιότητες στην τάση διέλευσης της μεθανόλης, σε σχέση με τις μη τροποποιημένες μεμβράνες. Επιπρόσθετα, με τον ελεγχόμενο διαξονικό και σταθερού πλάτους μονοαξονικό εφελκυσμό κατέστη δυνατό να επιτευχθεί η εξισορρόπηση των ποσοστών διαστολής κατά το μήκος και πλάτος της επιφάνειας του Nafion, μετά τον εμποτισμό του με νερό. Όσον αφορά στην τροποποίηση του Nafion με εναπόθεση στοιβάδας αγώγιμου πολυμερούς πολυανιλίνης (PAni) ή πολυπυρρόλης (PPy) με ενσωματωμένα αντισταθμιστικά ιόντα SO42- ή Nafion-, η φασματοσκοπική μελέτη, μέσω ATR-FTIR, σε συνδυασμό με τις μικροφωτογραφίες SEM που ελήφθησαν, οδήγησαν στα εξής συμπεράσματα: Για τις σύνθετες μεμβράνες Nafion/PAni που παρασκευάστηκαν με την τεχνική της διάχυσης, από τη μία ελήφθησαν δείγματα με ικανοποιητική συνάφεια μεταξύ του κυρίως όγκου της πολυμερικής μεμβράνης Nafion και της PAni, από την άλλη όμως, υπάρχει και κάποιο ποσοστό μονομερούς ανιλίνης (Ani) που εγκλωβίζεται στο εσωτερικό του Nafion, και μάλιστα σε σημαντικό βαθμό, που εξαρτάται από το χρόνο σύνθεσης. Αντίθετα, οι αντίστοιχες μελέτες στις μεμβράνες Nafion/PPy δε φανερώνουν την ύπαρξη διείσδυσης της PPy ή του μονομερούς στην κύρια μάζα του Nafion, ή τουλάχιστον όχι σε τέτοιο βαθμό που να μπορεί να ανιχνευθεί μέσω της τεχνικής που χρησιμοποιήθηκε. Ιδιαίτερο είναι το ενδιαφέρον που προκύπτει από τις φασματοσκοπικές μετρήσεις στην πλευρά του σύνθετου πολυμερούς όπου εναποτίθετο το πολυμερισμένο αγώγιμο υλικό, καθώς με το χρόνο σύνθεσης παρατηρούνται μετατοπίσεις κορυφών του Nafion προς χαμηλότερες συχνότητες, υποδεικνύοντας ενδεχόμενη αλληλεπίδραση με το αγώγιμο πολυμερές. Στη δεύτερη ενότητα μελετήθηκαν οι σύνθετες (ή “mixed matrix”) πολυμερικές μεμβράνες πολυσουλφόνης (PSF) με ενσωματωμένες φυλλώδεις αργυλοφωσφορικές νανονιφάδες τύπου AlPO. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των νανονιφάδων AlPO. Με στόχο τη βελτίωση της συμβατότητάς τους με την πολυμερική μήτρα έγινε παρεμβόλιση με κατάλληλη επιφανειοδραστική ουσία και χαρακτηρισμός με XRD που έδειξε τη διεύρυνση της απόστασης μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων του κρυστάλλου από 9Å σε 33Å περίπου. Στη συνέχεια παρασκευάσθηκαν οι σύνθετες μεμβράνες με διαφορετικές συγκεντρώσεις της ανόργανης φάσης, με τη μέθοδο του film casting. Με βάση τις εικόνες SEM οι νανονιφάδες φαίνεται να έχουν ικανοποιητική διασπορά στη μάζα της πολυσουλφόνης, ενώ τα φάσματα XRD δείχνουν πως η ενσωμάτωση των παρεμβολισμένων νανονιφάδων στην πολυμερική μήτρα δεν επέφερε κάποια σημαντική αλλαγή στη δομή τους. Οι νανονιφάδες, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις, βελτιώνουν σε σημαντικό βαθμό τη διαχωριστική ικανότητα των αμιγώς πολυμερικών μεμβρανών για τα ζεύγη αερίων H2/N2 και Η2/CH4 όχι όμως και για το ζεύγος Η2/CO2. Αντίθετα, η αύξηση του ποσοστού των νανονιφάδων AlPO οδηγεί σε μείωση της διαπερατότητας του H2. Oι σύνθετες μεμβράνες PSF/AlPO δείχνουν μια μικρή βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας αποθηκευόμενης ενέργειας σε σχέση με τις πολυμερικές μεμβράνες PSF, εμφανίζουν επίσης ελαφρώς μειωμένη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και, κατά τη θέρμανσή τους, ακολουθούν τρία στάδια απώλειας μάζας λόγω αποσύνθεσης της επιφανειοδραστικής ουσίας σε συνδυασμό με απώλεια φυσικά και χημικά ροφημένου νερού. / The present thesis consists of two separate parts which focus on the study of modified polymer membranes for use in fuel cells applications and gas separation processes. In the first part, the molecular orientation of uniaxially drawn Nafion-115 membranes was estimated utilizing polarized UV-Raman spectra. Dynamic mechanical analysis revealed the enhanced strength of the drawn samples along the draw axis. Thermal analysis, carried out via differential scanning calorimetry, and thermogravimetric analysis did not show any difference between drawn and undrawn specimens, except from a slight enhanced capability of the drawn membranes to water content retain. Proton conductivity is slightly enhanced along the stretching direction, as well. The attempts for biaxial stretching of Nafion® had as a result the production of very thin polymer electrolyte membranes with lower permeability to methanol than the commercial one. In addition, with biaxial and constant width uniaxial stretching, the swelling of Nafion along and across its surface can be controlled. The process of modifying Nafion by embedding conducting polymer layers of polypyrrole or polyaniline with SO42- or Nafion- incorporated into the film as counter-ions is studied via ATR-FTIR spectroscopy in combination with SEM microphotographs. Nafion/PAni composite membranes synthesized by the diffusion method showed very good adherence between Nafion and PAni layers but it seems that there is some Ani monomer still remaining inside the bulk structure of Nafion, depending on the time of synthesis. In contrast, the corresponding studies on Nafion/PPy membranes show that there is no penetration of PPy or Py inside Nafion, at least not to the extent that it could be traced using ATR-FTIR spectroscopy. The spectroscopic measurements from the conducting polymer side show red-shifts of absorption bands of Nafion revealing possible specific interactions with the conducting polymer. In the second part, composite (or mixed matrix) polymeric membranes with dispersed aluminophosphate nanoflakes were studied. At the beginning AlPO nanoflakes were synthesized. To enhance the compatibility with the polymer matrix conventional AlPO nanoflakes were intercalated using suitable surfactant. XRD characterization showed a further individual layers` separation since the distance between them is increased from 9Å to 33Å. Subsequently, mixed matrix membranes with different nanoflakes loading were synthesized, using film casting method. Based on SEM images nanoflakes seem to be well dispersed in the mass of polysulfone, while XRD graphs implied that the incorporation of intercalated nanoflakes into the polymer matrix did not affect their structural characteristics. Nanoflakes incorporation, even at very low concentrations, improves the H2/N2 and H2/CH4 selectivity and deteriorates the H2/CO2 selectivity compared with the pure polymer. On the other hand, the higher the percentage of the AlPO flakes, the more pronounced the decrease in hydrogen permeability. PSF/AlPO membranes exhibit improved storage modulus, appear to have slightly lower glass transition temperature compared with PSF membranes and during their heating, follow a three steps mass loss due to the surfactant decomposition and the loss of physically and chemically absorbed water.