Ce travail présente un modèle de pile à combustible plus approprié au domaine du génie électrique. Le modèle qui en résulte doit être en mesure d'intégrer des circuits électroniques de puissance et de donner des informations plus pertinentes que les modèles empiriques de type circuit. Les phénomènes du coeur de pile à combustible ont été étudiés. Les analogies entre mécanique des fluides et électricité ont été utilisés dans ce travail. Nous avons introduit le principe du flux d'énergie à notre modèle. Ceci garantit l'analogie appropriée entre deux différents domaines de l'ingénierie. L'exigence du faible coût de calcul exige de limiter le modèle à une seule dimension. Nous avons d'abord élaboré un modèle des tubes de gaz et des canaux pour les systèmes multi-espèces, puis, nous avons procédé à la modélisation des couches de diffusion de gaz, de la couche de réaction et de la membrane. A ce stade, nous avons obtenu un nouveau modèle de type circuit équivalent d'une monocellule de pile à combustible. Pour le modèle de pile n-cellule, la façon la plus simple qui peut être trouvé dans la plupart des ouvrages est de multiplier la tension de sortie d'une cellule par n. Toutefois, nous avons choisi de développer le modèle réel d'un stack comprenant 3 cellules, autrement dit, de modéliser 3 cellules indépendantes et donc de tenir compte de l'effet du canal commun de gaz qui assure la distribution de chacune des cellules d'un stack. Nous avons décidé de mettre en ?uvre le modèle sous Matlab / Simulink, logiciel très utilisé en génie électrique. Les résultats des simulations ont montré que le modèle fonctionne bien. Les phénomènes internes de la cellule sous conditions opératoires spécifiées ont été illustrés. La tension de sortie de cellule à partir du modèle est bien en accord avec les résultats expérimentaux. L'effet du réseau de canal entre chaque cellule de la pile a été exploré. Bien que le résultat escompté ait été obtenu, nous avons remarqué que l'effet du réseau de distribution de gaz, d'une cellule à l'autre d'un stack de 3 cellules était moindre. Ceci est dû aux paramètres géométriques du canal que nous avons implanté dans notre modèle qui correspondent à la structure réelle de la cellule, et qui est bien conçu. Néanmoins, cet effet devrait être fortement accentué dans le cas de stack comprenant de nombreuses cellules. Afin de vérifier que notre modèle atteint bien les objectifs visés, l'association d'un stack de 3 cellules et d'un convertisseur est simulée. Nous avons constaté que la simulation se fait sans difficulté et que le modèle autorise l'analyse de l'interaction entre la pile à combustible et le circuit convertisseur; l'objectif de la thèse est donc accompli / This work is an effort to create a more proper model for electrical engineers. The resultant model should be able to incorporate with power electronic circuits and give more insight information than the empirical circuit models. The mechanic of the fuel cell has been studied. The analogies of cell mechanics to electrical circuits were used in this work. We introduced the principle of energy port to our model. This guaranties the proper analogy between two different engineering domains. The requirement of the low computational cost suggested us to limit the model to only one dimension. We first developed a model of gas tubes and channels for multi-species systems, then, proceeded to the gas diffusion layers, the catalysts and the membrane. At this level we obtained a new equivalent circuit model of the single cell system. For the n-cell stack model, the simplest way which can be found in most literature is to multiply the single cell output voltage by n. However, we chose to develop the real 3-cell stack model, i.e., there was 3 independent cells in the system and the effect of common channels between each cell was incorporated. We decided to implement the model in Matlab/Simulink because it is common to most electrical engineers. The simulation results showed that the model is working weil. The internaI phenomena of the cell at the specified condition were illustrated. The cell output voltage from the model is weil agreed with the experimental result. The effect of the channel network between each cell in the stack had been explored. Although the expected result was obtained, we noticed that the channel network effect to the 3-cell stack operation was very small. This is because the channel parameters that we gave to the model are from the real cell structure, which is weil designed. Nevertheless, this effect should be more observable in a stack system which has higher cell number. To prove that the model can fulfill the ultimate thesis goal, the 3-cell stack model was connected to boost converter. We found that the simulation can be done without problem. The interaction between the fuel cell and the converter circuit is revealed; the objective of the thesis is accomplished

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη ενός υβριδικού συστήματος, το οποίο αποτελείται από μια κυψέλη καυσίμου και μπαταρίες, για την τροφοδοσία ενός μεταβαλλόμενου AC φορτίου. Επίσης, μελετώνται οι διατάξεις των ηλεκτρονικών ισχύος που απαιτούνται για να γίνει εφικτή η διασύνδεση της κυψέλης καυσίμου και των μπαταριών με το AC φορτίο. Αρχικά, γίνεται αναφορά στα βασικά χαρακτηριστικά του υδρογόνου και τους λογους που οδήγησαν στην αύξηση της χρήσης του τα τελευταία κυρίως χρόνια. Ακόμα, παρουσιάζονται οι διάφορες μέθοδοι παράγωγης του υδρογόνου, το οποίο αποτελεί το καύσιμο των περισοστέρων τύπων κυψελών καυσίμου. Στη συνέχεια, ακολουθεί η δομή και η ανάλυση του τρόπου λειτουργίας των διάφορων τύπων κυψελών καυσίμου. Έπειτα, παρουσιάζονται συνοπτικά οι διακοπτικοί μετατροπείς συνεχούς ρεύματος, διατάξεις των ηλεκτρονικών ισχύος, τις οποίες χρειαζόμαστε για την εξομάλυνση και τη σταθεροποίηση σε μια επιθυμητή τιμή της τάσης εξόδου των κυψελών καυσίμου, καθώς και τη μετατροπή της συνεχούς τάσης σε εναλλασσόμενη. Ακόμα, γίνεται περιγραφή της πειραματικής διάταξης κυψελών καυσίμου 1.2kW της εταιρίας Ballard Power Systems. Η διάταξη αυτή χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη μετρήσεων και την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τη λειτουργία μίας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM, τόσο στη μόνιμη όσο και τη μεταβατική κατάσταση. Επίσης, αναπτύσσεται ένα μοντέλο του υβριδικού συστήματος στο Simulink, όπου προσομοιώνονται η κυψέλη καυσίμου 1.2kW της εταιρίας Nexa και οι μπαταρίες WP18-12I της εταιρίας LONG, ως πηγές τάσης. Ως μεταβλητό AC φορτίο χρησιμοποιείται μια θερμάστρα αλογόνου, με κατανάλωση ισχύος από 450W έως 1800W. Μελετάται η συμπεριφορά τόσο της κυψέλης καυσίμου όσο και των μπαταριών στις διάφορες αυξομειώσεις του φορτίου, καθώς και η απόκριση των μετατροπέων συνεχούς ρεύματος και του αντιστροφέα. Τέλος, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την προσομοίωση στο Simulink. Από τα αποτελέσματα εξάγονται συμπεράσματα για τη λειτουργία του μοντέλου και προκύπτουν πιθανές προτάσεις για τη βελτίωση της απόδοσης του συστήματος. / The purpose of the present thesis is the study of a hybrid system, that consists of a fuel cell and batteries, in order to supply a changing AC load with power. The power electronics, that are required to make possible the interconnection of the fuel cell and the batteries with the AC load, are also being studied. To begin with, there is a reference to the essential features of hydrogen and the reasons that led to its increased use, mainly in recent years. In addition to this, the different methods for hydrogen production are being displayed. Hydrogen is the fuel for most fuel cell types. Moreover, the structure and the analysis on how the various types of fuel cells operate is considered. Furthermore, there is a brief presentation on DC-DC converters, power electronic devices, that are necessary in order to normalize and stabilize at a desired value the output of the fuel cell and convert DC voltage into AC. What is more, there is a description of the experimental arrangement of the fuel cell 1.2kW of the Ballard Power Systems company. The aforementioned device was used for taking measurements and draw conclusions on the operation of a PEM type fuel cell, in both the permanent and the transitory state. Afterwards, a model of the hybrid system is being developed in Simulink. As far as the voltage sources are concerned, the 1.2kW fuel cell of the Ballard Power Systems company along with the batteries WP18-12I of the LONG company are being simulated. A halogen stove with power consumption varying from 450W to 1800W is being used as the variable AC load. The behavior of both the fuel cell and the batteries to the various load fluctuations is being studied, as well as the response of the DC converters and the inverter. Finally, the results obtained from the simulation in Simulink are being presented. From them, conclusions are drawn on the functioning of the model and possible proposals arise to improve the overall performance of the system.

Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νανοσύνθετων πολυμερικών μεμβρανών για την εφαρμογή τους σε κυψελίδες καυσίμου. Τα κελιά καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις που μετατρέπουν με συνεχή τρόπο τη χημική ενέργεια ενός καυσίμου και ενός οξειδωτικού σε ηλεκτρική με ταυτόχρονη παραγωγή νερού. Μια πολύ σημαντική κατηγορία κελίων, είναι τα κελιά καυσίμου μεμβράνης πολυμερούς (PEMFC, Polymer Exchange Membrane Fuel Cell) τα οποία χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη μια πολυμερική μεμβράνη. Ανάλογα με τη θερμοκρασία λειτουργίας τα PEMFCs χωρίζονται σε αυτά που λειτουργούν σε θερμοκρασίες μέχρι 80ºC και στα υψηλής θερμοκρασίας που λειτουργούν στους 120-200ºC. Λειτουργία σε θερμοκρασίες πάνω από 100ºC έχει διάφορα πλεονεκτήματα, όπως αύξηση της κινητικής των αντιδράσεων, δυνατότητα χρησιμοποίησης άλλων καυσίμων εκτός από υδρογόνο, η χρήση όχι υψηλής καθαρότητας υδρογόνου και/ή χαμηλότερης ποσότητας του ακριβού καταλύτη Pt στα ηλεκτρόδια. Ένας από τους ηλεκτρολύτες για εφαρμογές σε PEMFC υψηλών θερμοκρασιών είναι το συμπολυμερές αρωματικού πολυαιθέρα με ομάδες πυριδίνης Advent TPS. Το συμπολυμερές Advent TPS έχει εξαιρετική ικανότητα σχηματισμού φιλμ, υψηλό Tg (>280ºC), υψηλή θερμική σταθερότητα (Τd>400ºC), υψηλή οξειδωτική σταθερότητα, ενώ μετά από εμποτισμό με Η3ΡΟ4 85% η ιοντική αγωγιμότητα είναι επίσης της τάξης του 10-2 S/cm. Στη παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετες μεμβράνες, με την εισαγωγή υδρόφιλων, ανοργάνων προσθέτων στην υδρόφοβη πολυμερική μήτρα του Advent TPS με απώτερο σκοπό τη παρασκευή ενός νανοσύνθετου πολυμερικού ηλεκτρολύτη ο οποίος έχει την ικανότητα να εμποτίζεται με νερό βελτιώνοντας έτσι την αγωγιμότητα του συστήματος TPS/H3PO4.Τα ανόργανα εγκλείσματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ο τροποποιημένος μοντμοριλλονίτης (H+-MMT), το οξείδιο του τιτανίου (ΤiΟ2) και το TiO2-P2O5. Οι νανοσύνθετες μεμβράνες εμφάνισαν ικανότητα εμποτισμού στο Η2Ο, οξειδωτική σταθερότητα και η ιοντική τους αγωγιμότητα ύστερα από τον εμποτισμό τους με Η3ΡΟ4 πλησίασε τη τιμή του Advent TPS. Επιπλέον στη περίπτωση των μεμβρανών με τον Η+-ΜΜΤ το H3PO4 συγκρατείται ισχυρότερα στη μεμβράνη, λόγω της μορφολογίας του ΜΜΤ, μειώνοντας έτσι το πρόβλημα διάχυσης του H3PO4 από τον ηλεκτρολύτη κατά τη διαδικασία της ψύξης του κελιού. / The objective of this thesis was the synthesis and characterization of nanocomposite membranes for use in fuel cells. Fuel cells are devices that convert the chemical energy of a fuel and an oxidant to electrical with simultaneous production of water. Polymer Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) represents an important class of fuel cells, which uses a polymer membrane as its electrolyte. Operating above 150ºC has many advantages such as increased reaction rate, flexibility to use not so pure hydrogen as fuel and/or lower loading of the expensive metal (Pt) on the electrode. Advent TPS is an electrolyte for high temperature PEMFC that exhibits excellent film-forming properties, mechanical integrity, high glass transition temperature (2800C) as well as high thermal stability up to 4000 C. In addition to the above properties, Advent TPS shows high oxidative stability and acid doping ability, enabling proton conductivity in the range of 10-2 S/cm. The main goal of this thesis was to synthesize a nanocomposite electrolyte by adding inorganic, hydrophilic fillers in Advent TPS polymer matrix in order to fabricate a membrane that reveals ability to absorb water. The hydration of electrolyte can increase the proton conductivity. Inorganic fillers such as modified montmorillonite (H+-MMT), TiO2, TiO2-P2O5 were used. The nanocomposite membranes showed doping water ability, oxidative stability and proton conductivity in the range of 10-2 S/cm. Furthermore, the nanocomposite membranes with H+-MMT can retain the acid into the membrane, reducing the leaching problem during the cooling process of the cell. Finally the hybrid membranes were characterized with conventional techniques and showed thermal and mechanical stability.

Είναι γνωστό ότι οι απαιτήσεις σε ηλεκτρική ενέργεια συνεχώς αυξάνονται, όπως αυξάνεται και η ανάγκη για παραγωγή όσο το δυνατόν οικονομικότερης και καθαρότερης ενέργειας. Γι’ αυτό τα συστήματα κατανεμημένης παραγωγής διαδραματίζουν όλο και σημαντικότερο ρόλο για τον ενεργειακό μηχανικό. Μία τεχνολογία που συνεχώς κερδίζει έδαφος είναι αυτή των κυττάρων καυσίμου (fuel cells). Η παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζει τη λειτουργία των fuel cells, παρουσιάζοντας τις βασικές αρχές λειτουργίας τους, παραθέτοντας ένα εγχειρίδιο χρήσης μιας βιομηχανικής εφαρμογής (βασισμένο στο αυθεντικό manual της εταιρίας) και μελετά τη μεταβατική συμπεριφορά της εφαρμογής αυτής με πειραματικό τρόπο. Στο πρώτο κομμάτι της εργασίας παρουσιάζονται οι βασικές αρχές λειτουργίας των fuel cells. Υδρογόνο και οξυγόνο χρησιμοποιούνται ως είσοδοι και στην έξοδο του κυττάρου έχουμε ρεύμα και νερό. Η χρήση του υδρογόνου ως καύσιμο αναμένεται να επεκταθεί πολύ στο μέλλον λόγω του ότι είναι πρακτικά ανεξάντλητο, αν και οι τρόποι παραγωγής του είναι ακόμα υπό συνεχή προσπάθεια βελτιστοποίησης. Τα κύτταρα καυσίμου είναι μια καθαρή πηγή ενέργειας, αφού έχει θεωρητικά μηδενικές εκπομπές ρύπων, ενώ ο βαθμός απόδοσής τους είναι μεγαλύτερος από αυτόν των μηχανών εσωτερικής καύσης. Επίσης, είναι γενικά απλές κατασκευές, με μικρές εκπομπές θορύβου και γενικά η λειτουργία τους δεν εξαρτάται ιδιαίτερα από τις γεωγραφικές συνθήκες. Όλοι αυτοί οι λόγοι τα καθιστούν ιδανικά για την κάλυψη ενεργειακών αναγκών σε φορητές εφαρμογές, στην ηλεκτρική αυτοκίνηση και φυσικά ως μέρος των συστημάτων κατανεμημένης παραγωγής. Το κύριο μειονέκτημα των κυττάρων καυσίμου είναι το κόστος τους, που ως τώρα δυσκολεύει την παραγωγή βιομηχανικών εφαρμογών ευρείας χρήσης. Επίσης, οι απαιτήσεις ασφάλειας που αφορούν στο πεπιεσμένο υδρογόνο είναι ένα ακόμα θέμα που χρίζει προσοχής και μελέτης. Η βιομηχανική εφαρμογή που χρησιμοποιήθηκε για το πειραματικό μέρος της εργασίας είναι το Nexa Power Module της εταιρίας Ballard. Αυτή είναι μία μονάδα παραγωγής DC ισχύος, που χρησιμοποιεί μία συστοιχία κυττάρων καυσίμου τεχνολογίας ΡΕΜ (Proton Exchange Membrane). Αυτή είναι η πιο απλή και διαδεδομένη κατηγορία fuel cells. Στην παρούσα εργασία παρατίθεται ένα εγχειρίδιο χρήσης της συγκεκριμένης μονάδας. Περιγράφονται αναλυτικά ο σχεδιασμός και η λειτουργία της, ενώ παρέχονται τεχνικές διευκρινήσεις, χαρακτηριστικά λειτουργίας, καθώς και οι απαραίτητοι κανόνες ασφάλειας που πρέπει να τηρούνται. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στο κομμάτι της ασφάλειας. Το υδρογόνο αν βρεθεί σε μεγάλες συγκεντρώσεις μπορεί να δεσμεύσει το οξυγόνο του αέρα και να προκαλέσει ασφυξία, ενώ είναι αναφλέξιμο και εκρηκτικό. Είναι συνεπώς ένα επικίνδυνο αέριο (ειδικά όταν βρίσκεται σε πεπιεσμένη μορφή) και η χρήση του απαιτεί πείρα και μεγάλη προσοχή. Το εγχειρίδιο αυτό αποτελεί ένα πολύ καλό εργαλείο για την πλήρη κατανόηση του τρόπου λειτουργίας ενός ολοκληρωμένου συστήματος παραγωγής ενέργειας με κύτταρα καυσίμου, καθώς περιγράφει με λεπτομέρεια τη λειτουργία όλων των βοηθητικών υποσυστημάτων που είναι απαραίτητα για τη λειτουργία μιας κυψέλης υδρογόνου. Επίσης συνίσταται η ανάγνωσή του για τη χρήση στο εργαστήριο από μελλοντικούς ερευνητές. Το τελευταίο κομμάτι της εργασίας είναι η πειραματική μελέτη της μεταβατικής απόκρισης του Nexa Power Module. Μετρήθηκαν οι χρόνοι ανάληψης και απόρριψης φορτίου για διαφορετικές τιμές φορτίων και θερμοκρασίας λειτουργίας. Τα παρακάτω διαγράμματα παρατίθενται ενδεικτικά και δείχνουν τη μορφή των αποτελεσμάτων για την ανάληψη φορτίου. Από τις μετρήσεις φάνηκε ότι η μεταβατική απόκριση της μονάδας εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τη θερμοκρασία. Επίσης, σημαντική είναι και η εξάρτηση της απόκρισης της μονάδας από το μέγεθος του φορτίου που αυτή αναλαμβάνει ή απορρίπτει. Η ικανότητα των κυττάρων καυσίμου να αποκρίνονται με ταχύτητα και αξιοπιστία σε μεταβολές φορτίων είναι απαραίτητη για τη μελλοντική χρήση τους, τόσο σε φορητές εφαρμογές όσο και ως μέρη των συστημάτων κατανεμημένης παραγωγής. Συνεπώς τα συμπεράσματα αυτά είναι πολύ σημαντικά και πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά το σχεδιασμό συστημάτων με κύτταρα καυσίμου. / It is well known that the demands for electrical power are constantly increasing as well as the need for cheap and clean energy sources. This is why Distributed Generation has become a very important field of electric engineering. Fuel Cells, as a part of DG technologies, are constantly gaining ground and have known great development through the last two decades. This essay studies fuel cell operation attributes in three chapters. In the first one, the basic working principles of fuel cell technology are presented. The second chapter includes a user’s manual of an integrated fuel cell system and the third is an experimental study of the transient response of this system. In the first chapter of this essay, basic working principles of fuel cell technology are presented. Hydrogen and oxygen are the inputs of a fuel cell system and electrical current and water are the outputs. The usage of hydrogen as fuel is expected to expand in the future because it’s a practically infinite source, even though its production procedures are yet to be improved. Fuel cell systems are a clean energy source since they have theoretically zero emissions, while their efficiency is greater than combustion engines. Also, they are constructions of great simplicity, with low noise emissions and their operation is not affected by geographic factors. All these reasons make fuel cell systems ideal as an energy source on portable devices, vehicular applications and of course as a part of DG systems. The main disadvantage of fuel cells is their cost that still holds back the production of commercial use applications. Also, safety matters that mainly concern compressed hydrogen, should be examined. The commercial application that was used for the experimental study of the essay is Ballard Nexa Power Module. This is an integrated system that provides unregulated DC power and uses a PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell stack. PEM fuel cells are the simplest and most well known fuel cell systems. In this essay a user’s manual for this application is included. This manual describes system design and operation. It provides technical product specifications, performance characteristics and interface requirements for installation and operation. Important safety information is also included. Special attention should be paid on the safety part. Hydrogen met in large concentrations, can displace oxygen in the air and cause asphyxia, while it’s flammable and explosive. Thus, it’s a very dangerous gas (especially in compressed form) and its use requires experience and great attention. This manual is very useful for the reader to understand the way an integrated fuel cell system works, since it describes in detail the operation of all subsystems required for a fuel cell stack to work with efficiency and safety. Future operators are advised to review its contents before operating Nexa Power Module in the lab. The last chapter of this essay includes the experimental study of Nexa Power Module transient response. The time needed by the module to support and reject a load was measured for different loads and several values of stack’s temperature. The figures that follow are presented indicatively and show the form of the results for load support. The results showed that the system’s transient response is very much affected by operation temperature. Also, the response is related to the load that the stack will support or reject. Fuel cell systems’ ability to respond fast and reliably to load changes is critical for their future use, especially for portable applications or parts of distributed generation systems. Consequently, these results are of great importance and should be examined when designing a fuel cell system.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη των κυψελών καυσίμου ως εναλλακτική πηγή τάσεως. Ο λόγος για τον οποίον έχει στραφεί η έρευνα προς τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι αφενός η αύξηση των ενεργειακών απαιτήσεων των κοινωνιών σε συνδυασμό με τη μείωση των διαθέσιμων ορυκτών καυσίμων και αφετέρου η μόλυνση του περιβάλλοντος που έχει προέλθει από ρύπους όπως είναι το διοξείδιο του άνθρακα. Οι πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας σήμερα είναι η ηλιακή, η αιολική και η υδροηλεκτρική. Τα τελευταία χρόνια αποκτά ιδιαίτερο ενδιαφέρον και η τεχνολογία του υδρογόνου λόγω κάποιων πλεονεκτημάτων που διαθέτει, όπως η μεγάλη ικανότητα παραγωγής ενέργειας ανά μονάδα βάρους (σχεδόν τριπλάσια από την αντίστοιχη ικανότητα παραγωγής ενέργειας της βενζίνης), η υψηλή αποδοτικότητα και αξιοπιστία καθώς και οι μηδενικές επιπτώσεις για το περιβάλλον. Βέβαια, υπάρχουν και αρκετά μειονεκτήματα που σχετίζονται με τη σχετικά πρόσφατη στροφή της έρευνας προς αυτή την κατεύθυνση (ακριβές διατάξεις παραγωγής και κατανάλωσης υδρογόνου , μη εγκατεστημένο δίκτυο διανομής και δυσκολίες στην αποθήκευση του υδρογόνου). Στη συνέχεια αναλύεται το θεωρητικό υπόβαθρο της τεχνολογίας αυτής και παρουσιάζονται μέθοδοι βελτίωσης της απόδοσής της. Αρχικά, γίνεται μια μικρή ιστορική αναδρομή σε αυτή τη τεχνολογία προκειμένου να γίνει σαφές πως οδηγηθήκαμε στη σκέψη παραγωγής ενέργειας μέσω της αντίδρασης του υδρογόνου και του οξυγόνου. Αναλύονται τα πλεονεκτήματα που έχουν οι κυψέλες καυσίμου έναντι τόσο των μηχανών εσωτερικής καύσης όσο και έναντι των μπαταριών και παρουσιάζονται όλοι οι εμπορικά διαθέσιμοι τύποι κελιών καυσίμου. Ιδιαίτερη έμφαση στη διπλωματική εργασία δίνεται στη δομή και στην αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου τύπου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων λόγω της ευελιξίας και της ποικιλίας των εφαρμογών που μπορούν να υποστηρίξουν. Οι κυψέλες καυσίμου αυτού του είδους παρουσιάζουν χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας, χαμηλούς χρόνους εκκίνησης, γρήγορη απόκριση στις μεταβολές φορτίου και μεγάλη ανθεκτικότητα. Εν συνεχεία παρουσιάζεται η απόδειξη, από την οποία προκύπτει η μέγιστη θεωρητική τάση(1.229V) ενός κελιού καυσίμου, οι μηχανισμοί που προκαλούν πτώση τάσης από τη μέγιστη θεωρητική τιμή καθώς και το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα. Η προσομοίωση και μοντελοποίηση των κυψελών, που ακολουθεί, κατέχει σημαντική θέση στην ανάλυση και στην πρόβλεψη της ηλεκτρικής συμπεριφοράς τους καθώς αυτές ενσωματώνονται σε συστήματα ισχύος. Παρουσιάζονται διαγράμματα που προέκυψαν από τη μοντελοποίηση και φανερώνουν πως εξαρτάται η τάση του κελιού, οι απώλειες ενεργοποίησης, οι ωμικές απώλειες και η ισχύς εξόδου συναρτήσει τόσο της πυκνότητας ρεύματος όσο και της θερμοκρασίας. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται στις 3 διαφορετικές περιοχές της χαρακτηριστικής τάσεως-ρεύματος. Μέσα από τις προκύπτουσες καμπύλες γίνεται σαφές το εξής. Οι απώλειες ενεργοποίησης έχουν επίδραση μόνο στις χαμηλές πυκνότητες ρεύματος και για την θερμοκρασία λειτουργίας είναι της τάξεως των 0.48 V. Πράγματι, με το σχεδιασθέν μοντέλο βλέπουμε ότι η τάση του κελιού για χαμηλές πυκνότητες ρεύματος είναι της τάξεως του 0.7 V, δηλαδή η μέγιστη θεωρητική τάση μειούμενη κατά τις απώλειες ενεργοποίησης. Οι ωμικές απώλειες έχουν επίδραση για μέσες πυκνότητες ρεύματος και προσομοιώνονται με μια ωμική αντίσταση, η οποία περιλαμβάνει την αντίσταση των ηλεκτροδίων στην κίνηση των ηλεκτρονίων, την αντίσταση της μεμβράνης στην κίνηση των κατιόντων και την αντίσταση που παρουσιάζεται στην επιφάνεια επαφής ηλεκτροδίου και μεμβράνης. Η εξάρτηση των ωμικών απωλειών συναρτήσει της πυκνότητας ρεύματος είναι γραμμική, αυξάνονται συναρτήσει της θερμοκρασίας και επίσης και με την αύξηση του πάχους του ηλεκτρολύτη, όπως προέκυψαν από τη μοντελοποίηση της κυψέλης. Λόγω του ότι η προκύπτουσα τάση είναι της τάξης του 0.5-1 V, γίνεται αναγκαία η σύνδεση πολλών κελιών σε σειρά. Ο πιο διαδεδομένος τρόπος, για να μειωθούν οι απώλειες στις συνδέσεις, είναι με τη χρήση διπολικών πλακών. Ένα ενδιαφέρον ζήτημα που εξετάζεται είναι η δυναμική απόκριση των μοντέλων αυτών, η οποία προσομοιώνεται ηλεκτρονικά. Η μελέτη που έχει γίνει αποσκοπεί στη βελτίωση της απόδοσης, στη ταχύτερη απόκριση στις δυναμικές μεταβολές και κυρίως στον τρόπο με τον οποίον θα μπορέσει μια διάταξη κυψέλης καυσίμου να τροφοδοτήσει πραγματικά φορτία, τα οποία απαιτούν σταθερή τάση. Οι κυψέλες δίνουν συνεχή τάση μη καθορισμένης όμως τιμής. Έτσι, προκειμένου να συνδεθεί ένα φορτίο πρέπει αυτή η μη καθορισμένη τάση εξόδου να ενισχυθεί και να κρατηθεί σταθερή σε μία επιθυμητή τιμή. Η ενίσχυση επιτυγχάνεται με τη τοποθέτηση ενός μετατροπέα τύπου boost στην έξοδο της κυψέλης. Η σταθεροποίηση επιτυγχάνεται μέσω ενός κυκλώματος ανατροφοδότησης, το οποίο εντοπίζει τη διαφορά ανάμεσα στη τάση εξόδου του μετατροπέα και στη τάση αναφοράς και καθορίζει αναλόγως τη παλμοδότηση του ημιαγωγικού στοιχείου του μετατροπέα. Τα στοιχεία του μετατροπέα επιλέγονται, ώστε να λειτουργεί σε κατάσταση συνεχούς αγωγής. Αναλύεται η λειτουργία του μετατροπέα ανύψωσης τάσης και εξηγείται πλήρως ο τρόπος με τον οποίον σχεδιάστηκε η ανατροφοδότηση στον μετατροπέα. Παρατίθεται η απόκριση του συστήματός μας, όταν στην έξοδο έχουμε καθαρά ωμικό, επαγωγικό και χωρητικό φορτίο. Παρατηρείται ότι σε κάθε περίπτωση ο μετατροπέας διατηρεί σταθερή τη τιμή της τάσης στην επιθυμητή τιμή. Επίσης, παρατίθεται η απόκριση του μετατροπέα σε φορτίο που σχεδιάστηκε, έτσι ώστε να μεταβάλλεται κάθε 3 δευτερόλεπτα. Και σε αυτήν την περίπτωση, ο μετατροπέας μετά το πέρας των μεταβατικών φαινομένων καταφέρνει να διατηρήσει σταθερή τη τιμή της τάσεως εξόδου. Στο τελευταίο μέρος της διπλωματικής εργασίας, παρουσιάζεται η πειραματική διαδικασία που πραγματοποιήθηκε σε μια συστοιχία κυψέλων καυσίμου τύπου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ισχύος 1.2kW. Περιγράφεται αναλυτικά ο τρόπος με τον οποίον λειτουργεί η χρησιμοποιηθείσα κυψέλη υδρογόνου. Παρουσιάζονται οι διαδικασίες που απαιτούνται για την έναρξη και τον τερματισμό της, οι επιμέρους μονάδες που απαιτούνται για την τροφοδότηση της κυψέλης με τα αντιδρώντα καθώς και οι μηχανισμοί ασφαλείας που υπάρχουν προκειμένου να αποτραπούν επικίνδυνες καταστάσεις για την ομαλή λειτουργία της κυψέλης. Επίσης αναλύονται τα βήματα που ακολουθήθηκαν για να προκύψουν οι χαρακτηριστικές τάσεως-ρεύματος και ισχύος-ρεύματος. Σε κοινά διαγράμματα συγκρίνονται με τις αντίστοιχες καμπύλες που αναφέρει το φυλλάδιο των κατασκευαστών. Σε άλλο πείραμα παρουσιάζεται η εξάρτηση της τάσεως της κυψέλης από τη θερμοκρασία και επιβεβαιώνεται η θεωρία, η οποία αναφέρει μείωση της τάσεως εξόδου, καθώς αυξάνει η θερμοκρασία. Η μεταβολή της τάσεως παρατηρείται εντονότερα στην ωμική περιοχή, εκεί όπου επικρατούν οι ωμικές απώλειες και οι οποίες είναι ανάλογες με την πυκνότητα του ρεύματος. Ακολούθως, αναλύεται η μέθοδος βάσει της οποίας μπορεί να υπολογιστεί η απόδοση της κυψέλης καυσίμου. Πρόκειται για περίπλοκο μηχανισμό, αφού η είσοδος του συστήματος είναι χημική ενέργεια και έξοδος ηλεκτρική ενέργεια. Με βάση αυτό το μηχανισμό, παρουσιάζεται η σχέση της απόδοσης με το ρεύμα και τη θερμοκρασία, όπως προέκυψε από τη πειραματική διαδικασία. Τέλος, παρουσιάζονται μέσω διαγράμματος οι χρόνοι που χρειάζεται η τάση για να σταθεροποιηθεί κατά τη σύνδεση και την αποσύνδεση του φορτίου και αναλύεται ο μηχανισμός εκείνος, ο οποίος συμβάλλει στον μη μηδενικό χρόνο απόκρισης των κυψελών καυσίμου. / The aim of the present essay is the study of fuel cells as an alternative source of voltage. The reason why the research has turned to the renewable sources of energy is not only the increase of energy requirements of societies but also the reduction of available mining fuels and the air pollution. The more widely used renewable sources of energy today are solar and hydroelectric. The last years, the technology of hydrogen acquires particular interesting, because of certain advantages such as the big faculty of production of energy per unit of weight, the high efficiency and reliability as well as the null repercussions for the environment. Of course, there are also disadvantages that are related to the recent turn of research to this direction (expensive provisions of production and consumption of hydrogen, not installed network of distribution and difficulties in the storage of hydrogen). The analysis includes apart from the theoretical background of this technology and presentation of methods of improvement of the efficiency. Particular accent in this essay is given in the operation of fuel cells of type of membrane exchange protons due to the flexibility and the variety of applications that they can support. This type of cells operates at low temperature, responds fast in the start and in load changes and has high resistibility. Then, the structure and the operation of a PEM fuel cell are being represented. It is represented the background for the highest theoretical cell voltage, the reasons why the voltage does not remain constant at this value of voltage and an equivalent electrical circuit. The simulation and modeling of cells, that follows, plays important role in the analysis and in the forecast of their electric behavior, as they are incorporated in power systems. Firstly, the history behind this technology is presented. Advantages and disadvantages of fuel cells and all types of available fuel cells are presented. In this essay, the structure of a PEM Fuel cell and the way it operates is analyzed. This type of fuel cell operates at low temperatures and as a result, it starts quickly and responds fast at load changes. After this, it is being proved that the maximum theoretical voltage of o stack is 1.229 V. The reasons why this value of voltage is inevitable and the equivalent electrical circuit are also being analyzed. Diagrams, that resulted from the modeling and show how cell voltage, activation losses and ohmic losses are depended on current density and temperature, are presented. The activation losses have impact only on low current densities. Their value is around 0.48 V at the operating temperature of 650C. The diagram that presents the polarization curve evaluates the previous sentence, as the voltage at open circuit is about 0.7V (1.229V minus the activation losses). The ohmic losses have impact on current densities between 0.01 and 0.1 A/cm2. They are being modeled by an ohmic resistance, which includes the resistance of the electrodes during the flow of the electrons and the resistance of the membrane during the flow of the ions. The ohmic losses are proportional to the current density and increase, as the temperature increases. These came out from a simulation in Matlab. Because the voltage is around 0.5-1 V, the connection of many cells in series becomes necessary. In order to reduce the losses in the connections, bipolar plates are used. Particular report at the simulation becomes in the dynamic response of this model. The study aims in the improvement of efficiency, in the faster response in the dynamic changes and mainly in the way that the stack has to be connected in order to supply energy in real loads that require constant voltage. The stack produces a not determined dc voltage. Thus, this undetermined voltage should be strengthened and kept constant in a desirable value. The increase is achieved with the placement of a boost converter in the output of stack. The stabilization is achieved via a circuit of feedback, which locates the difference between the output voltage of the converter and the reference value and determines the duty cycle. The parameters of the converter are chosen in order to have continuous conduction mode. The operation of the converter is analyzed and the way the feedback operates is totally explained. Diagrams that show the response of the converter, when the load is resistance, an inductor and a capacitor are represented. In every situation, the voltage remains constant at the value of reference voltage. The response in a load that changes every 3 seconds is also presented. The voltage also remains constant at 80V. Finally, the experimental process, that took place in a fuel cell of type of membrane exchange protons 1,2kW, is presented. The way this stack operates is analytically described. The processes that are required for the beginning and the finish, the individual units that are required for the feed-in of oxygen and hydrogen and the mechanisms of safety that exist in order to avoid dangerous situations are presented. Also, the characteristics of voltage and power as function of current are presented. In common diagrams, they are being compared with the equivalent diagrams that are presented by the manufacturer. The dependence of stack voltage on the temperature is being experimented and is confirmed with the theory, which reports reduction of voltage, as the temperature increases. This dependence becomes stronger at the ohmic region, because the ohmic losses are proportional to current density. Moreover, the method we can follow in order to calculate the efficiency of the stack is analyzed. It is a complex mechanism, because the entry of the system is chemical energy and the exit is electrical energy. With base this mechanism, the relationship of efficiency with the current and the temperature is presented, as it resulted from the experimental process. Finally, the stabilization times during the connection and disconnection of a load are presented via a diagram and the mechanism, which contributes in the not null time of response of stack, is analyzed.

- / -

Οι σημαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις που απορρέουν από τις ανθρώπινες δραστηριότητες έχουν οδηγήσει την επιστημονική κοινότητα σε αναζήτηση πιο αποδοτικών και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών παραγωγής ενέργειας. Σε αυτά τα πλαίσια η τεχνολογία των κελιών καυσίμων έχει προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον. Τα κελιά καυσίμου μετατρέπουν τη χημική ενέργεια που είναι αποθηκευμένη σε ένα καύσιμο απ’ ευθείας σε ηλεκτρική, χωρίς να υπόκεινται στους περιορισμούς του κύκλου Carnot. Συγκριτικά με τα υπόλοιπα κελιά καυσίμου, το κελί καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC), ξεχωρίζει κυρίως λόγω της υψηλής απόδοσής του. Στην παρούσα εργασία γίνεται εκτίμηση των παραμέτρων μαθηματικών προτύπων κελιών καυσίμου στερεού οξειδίου, με σκοπό να αναλυθούν οι ηλεκτροχημικές διεργασίες που πραγματοποιούνται κατά τη λειτουργία τους. Αρχικά περιγράφεται η λειτουργία του SOFC και αναπτύσσονται οι εξισώσεις που συνιστούν το μαθηματικό πρότυπο SOFC. Επίσης, παρουσιάζονται επιλεγμένα μαθηματικά πρότυπα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία για την προσομοίωση των διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο SOFC. Στην συνέχεια, περιγράφεται η μέθοδος βελτιστοποίησης που χρησιμοποιείται για την εκτίμηση των παραμέτρων των μαθηματικών προτύπων. Τέλος, παρατίθενται τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που απορρέουν από την προσομοίωση και την εκτίμηση παραμέτρων καθώς και προτάσεις για μελλοντική έρευνα. / Human impact on the environment, has led the scientific community in research of more efficient and environmentally friendly energy production technologies. In this frame, fuel cell technology has attracted considerable attention. Fuel cells convert the chemical energy stored in a fuel into electrical without being subject to the Carnot cycle limitations. Compared to other types of fuel cells, solid oxide fuel cell (SOFC) stands out mainly due to its high performance. In the present work, parameter estimation of solid oxide fuel cell mathematical prototypes is implemented, in order to analyze the electrochemical processes taking place during SOFC operation. Initially, SOFC performance is described and the SOFC prototype equations are developed. Furthermore, selected mathematical prototypes reported in literature for the simulation of the processes taking place in the SOFC are presented. Then, the simulation method used for the parameter estimation of the mathematical prototypes is described. Finally, simulation results and conclusions derived from parameter estimation as well as suggestions for future work are given.

Ce travail est une contribution à l’étude du rôle des plaques bipolaires sur le fonctionnement des piles à combustible à membrane, en particulier l’effet du design de ces plaques en tant que distributeur de gaz réactifs, et la recherche de matériaux métalliques pouvant remplacer les matériaux carbonés conventionnels. Les performances des piles à combustible sont entre autres limitées par certains problèmes liés à la thermohydraulique : l'assèchement des membranes et l'engorgement en eau des canaux de distribution des gaz. Ces performances sont limitées aussi par le type des membranes, et des plaques bipolaires utilisées. Ces travaux de thèse traitent essentiellement une comparaison entre des membranes ainsi que des plaques bipolaires. Nous avons également étudié les problèmes liés à l’humidité, en particulier l’'engorgement en eau dans les canaux d'une pile à combustible par des essais de visualisation : l’évacuation de l’eau liquide dépend très fortement de la gravure des plaquesDe plus, nous avons recherché des matériaux métalliques candidats à la réalisation de plaques bipolaires pour remplacer le graphite, encombrant et couteux. Deux matériaux ont été étudiés : l’acier inox 316L et l’alliage nickel-tungstène déposé sur une plaque de cuivre. L’inox 316 L, utilisé comme matériau pour les plaques bipolaires, montre une bonne résistance aux conditions agressives régnant au sein de la pile à combustible à membrane, comme l’ont montré des essais réalisés pendant près de 1000 heures / This work is a contribution to the study of the role of bipolar plates on the operation of fuel cell membrane, in particular the effect of the design of these plates as a distributor of reactive gases, and the search for metallic materials that can replace conventional carbon materials .The performance of fuel cells are limited by , among other problems related to thermal hydraulics : dewatering membranes and waterlogging distribution channels gas . This performance is also limited by the type of membrane and bipolar plates used . This thesis deal primarily a comparison between membranes and bipolar plates . We also investigated problems related to moisture , especially the '' water flooding in the channels of a fuel cell by visualization tests : the evacuation of liquid water is highly dependent on the etching platesIn addition, we have searched for metallic materials candidates embodiment to replace the bipolar plates of graphite, cumbersome and costly . Two materials have been studied : 316L stainless steel and the nickel - tungsten deposited on a copper plate . The 316 L stainless steel , used as material for bipolar plates , shows good resistance to aggressive conditions within the fuel cell membrane, as shown by tests carried out over nearly 1000 hours

L’objectif de ce travail de thèse porte sur l’étude et la compréhension des phénomènes de la dégradation de la couche de diffusion des gaz. Ce composant de la PEMFC n’a pas été beaucoup discuté dans la littérature d’où le manque d’informations sur ses mécanismes de vieillissement. La dégradation physico-chimique en ex-situ de la GDL est tout d’abord étudiée par immersion et par voie électrochimique à fort potentiel. Plusieurs techniques d’analyses spectroscopiques, microscopiques et électrochimiques ont été utilisées dans le but de comprendre l’origine de cette dégradation. Les résultats de ces techniques montrent que les propriétés physico-chimiques de la GDL dépendent fortement des conditions opératoires des AST réalisés. La structure de la GDL a été gravement dégradée par voie électrochimique en particulier à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Cependant, l’immersion dans l’acide ou dans l’eau n’a pas réellement montré de changement au niveau de la morphologie et la structure par rapport à son état initial. Par contre, les résultats trouvés indiquent qu’indépendamment des conditions opératoires utilisées et contrairement à ce qui a été mentionné dans certaines publications, le PTFE des couches macro et microporeuse est relativement stable à la dégradation par comparaison aux composés carbonés. De plus, l’impact du vieillissement de la GDL sur la réponse de la pile étudiée par chronopotentiométrie, courbes tension vs. courant et spectroscopie d’impédance montrent une dégradation de la performance électrique de la pile à fortes densités de courant en particulier dans le cas des GDL dégradées à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Enfin, pour comparer les résultats des AST ex-situ à ceux d’un vieillissement in-situ, un cyclage dynamique de conduite, FCDLC, qui consiste en une variation du courant et de la tension de la pile sur un cycle de 1200 secondes, a été conduit pendant 1000 heures. Les résultats de ce cyclage montrent une dégradation de la surface active et une augmentation de la densité de courant de fuite. En contrepartie, ce FCDLC n’a pas beaucoup d’impact sur le vieillissement de la GDL par comparaison aux résultats trouvés des AST ex-situ / The aim of this work is to understand the mechanism of gas diffusion layer degradation. Comparing to other PEMFC components, these layer has not been much discussed in the literature. First, in order to study ageing phenomena, ex-situ physico-chemical degradation of the GDL is carried out using acid and water immersion or electrochemical degradation at high potential. Several spectroscopic, microscopic and electrochemical techniques have been used to identify GDL degradation properties. The results of these experiments show that physicochemical properties of GDL depend strongly on the operating conditions of the ASTs produced. The structure of the GDL aged at 1.2 and 1.4 V vs. ECS has been severely changed. However, immersed GDL in acid or water did not actually show any change in morphology and structure compared to its initial state. On the other hand, the results obtained indicate that, independently of the operating conditions, and contrary to what has been mentioned in certain publications, the PTFE of the macro and microporous layers is relatively stable during AST compared to the carbon compounds. Moreover, the impact of aging of the GDL on the fuel cell response determined by chronopotentiometry, polarization curves and impedance spectroscopy show a degradation of the electrical performance of the cell, at high current density, in particular in the case aged GDL at 1.2 and 1.4 V vs. ECS. Finally, to compare ex-situ ASTs and in-situ aging impact, dynamic driving cycling, FCDLC, which consists of a variation of the current and the voltage of the fuel cell over a cycle of 1200 seconds, was conducted for 1000 hours. The result of the electrochemical characterization during cycling show that the active surface is degraded and the leakage current density is increased. However, this FCDLC does not affect the GDL properties compared to the results obtained with the ex-situ degradation experiments

The objective of this study is to shed more light on the electrochemical interface of HTPEM fuel cell. More specifically, to understand and improve the electrochemical interface of both the anodic and cathodic electrode in HTPEM fuel cells, as well as optimize the catalyst layer structure for operation under various challenging conditions. For that reason the effect of the PA amount in the catalyst layer and the effect of the catalyst’s substrate on the fuel cell’s performance were investigated. Initially the poisoning effect of PA on the anodic electrode was investigated. The PA amount was altered in the anodic catalyst layer and its effect on the ECSA and the anode’s performance were evaluated. It was observed that the reversible performance loss of the anodic electrode was a function of the PA amount in the catalyst layer. More specifically, under low PA loading (<3 gPA/gPt) on the anodic electrode, < 10% of the Pt active surface is electrochemically active under fuel cell operating conditions. This was attributed to the blockage of the Pt surface by pyrophosphoric acid or poly-phosphates, H2 reduced polyphosphoric acid species and the shrinkage of the interface due to the displacement of the H3PO4 by the adsorbed H2 species. High PA loadings reduced the poisoning effect of these reduced PA species ( >3 gPA/gPt). It was found that the controlled and increased PA content within the catalytic layer can result even up to the tenfold decrease in the Pt loading when the anode operates under H2 rich conditions. In order to increase the fuel cell performance and increase the three phase boundary, a newly synthesized electrocatalyst was evaluated, and compared to the commercial 30wt%Pt/C. The new catalyst is based on pyridine functionalized carbon nanotubes ,30wt%Pt/oxMWCNT-Py. Pyridine groups are known to interact with PA and thus it is expected to increase the TPB and lower the Pt loading. CL employing the new catalyst were formulated and tested at the anodes. It was found that the presence of pyridine groups homogeneously distributed PA in the catalyst layer, resulting in high ECSA values, 40m2/gPt. As a result the MEA employing 30wt% Pt oxMWCNT-Py showed the same performance as the 30%Pt/C (having 1.3mgPt/cm2), for Pt loading loadings as low as 0.2mgPt/cm2. The performance of the anodic electrode was also found to be largely depended on the PA amount imbedded in the CL, when low Pt loading were used. The latter was an effect of the shrinkage of the ECSA as a result of the formation of PA poisoning species, as also mentioned in the previous paragraph. Since 30wt% Pt/oxMWCNT-Py exhibited very promising results and high ECSA values, its performance under harsh synthetic reformate gas was also evaluated. The synthetic reformate gas that was used comprised of 50.7kPa of H2, 2 kPa of CO and 33.5kPa of H2O balanced with Ar. It was found that the 30wt%Pt/oxMWCNT-Py electrocatalyst are ideal candidates for operation under those harsh reformates conditions, as they exhibited smaller voltage losses and higher stability under these conditions. The interaction of pyridine groups with phosphoric acid not only promotes its uniform distribution on the CL but also stabilizes the EI under high partial pressure of water. Additionally, the use of pyridine functionalized MWCNT based electrocatalyst gives the opportunity of lowering the Pt loading in the electrodes without sacrificing the overall cell’s performance under reformate conditions. The observed voltage loss under synthetic reformate gas rich in CO and steam was found to be a multi-step process and a function of the hydrophobicity of catalyst substrate, the PA loading in the CL as well as the water and CO molar fraction in the reformate gas. In order to optimize the cathodic catalyst layer, CL were formulated using the newly synthesized electrocatalyst (30wt%Pt/oxMWCNT-Py) and compared to the commercial 30wt%Pt/C. A full parametric analysis with respect to catalyst type, PA loading and Pt loading was conducted. It was found that the presence of pyridine groups homogeneously distributes PA in the catalyst layer minimizing the blockage of the pores of the catalyst layer and increase the three phase boundary. As a result the MEA employing 30wt% Pt oxMWCNT-Py showed the same performance as the 30%Pt/C for half the Pt loading. Despite the hard operating conditions the Pt particles attached to the ox.MWCNT-Py substrate exhibit the same stability as the commercial catalyst and the pyridine groups were found to be stable, at least for short term operation at the cathodic and anodic electrode. Also optimization of the ECSA evaluation procedure at the cathodic electrode, using CO as a probe molecule, without damaging the Pt distribution was found. It is clear that the use of this newly synthesized electrocatalyts 30wt%Pt/oxMWCNT-Py , at both electrodes, has major advantages as it increase the catalyst utilization and there is no need to use a polymer-binder inside the catalytic layer. Thus avoiding problems of inhomogeneous binder distribution and/or electronic insulation of catalyst nanoparticles. Using 30wt%Pt/oxMWCNT-Py electrocatalyst opens the possibility of significant reduction of the amount of Pt on both electrodes, under various operation conditions, without sacrificing the performance and stability of the fuel cell. / Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε σύνθεση ενός νέου βελτιωμένου ηλεκτροκαταλύτη Pt για χρήση σε κελιά καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης υψηλών θερμοκρασιών (HTPEM), με σκοπό την αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας τόσο του ανοδικού όσο του καθοδικού ηλεκτροδίου. Ο καταλύτης αυτός αποτελείται από 30 % κ.β. Pt σε φορέα τροποποιημένους πολυ-φλοιϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNT). Οι νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιήθηκαν σταδιακά, σε ένα πρώτο βήμα με ομάδες οξυγόνου (ox.MWCNT) και στη συνέχεια με ομάδες πυριδίνης (ox.MWCNT-Py) που προσαρτήθηκαν μέσω ομοιοπολικών δεσμών στο εξωτερικό τοίχωμά τους, ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη κατανομή τους στο καταλυτικό στρώμα. Επειδή οι ομάδες πυριδίνης (Py) δεσμεύουν το φωσφορικό οξύ, το οποίο χρησιμοποιείται ως ιοντικός αγωγός, δημιουργείται ένας ιοντικά αγώγιμος δρόμος κατά μήκος του καταλυτικού στρώματος, με συνακόλουθη αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας, η οποία επέτρεψε τη σημαντική μείωση της ποσότητας Pt στα ηλεκτρόδια, χωρίς μείωση της απόδοσης και σταθερότητας του κελιού καυσίμου. Πλεονέκτημα αυτής της προσέγγισης για αύξηση της απόδοσης του ηλεκτροκαταλύτη Pt είναι το ότι αποφεύγεται η χρήση ενός ιονομερούς στο εσωτερικό του καταλυτικού στρώματος και τα προβλήματα που σχετίζονται με την ανομοιογενή κατανομή του. Εξετάστηκαν επίσης η επίδραση στην απόδοση του ανοδικού ηλεκτροδίου της παρουσίας CO και υψηλής μερικής πίεσης υδρατμού στην τροφοδοσία της ανόδου, στη περίπτωση χρήσης αερίου αναμόρφωσης ως καυσίμου. Για διερεύνηση του μηχανισμού ανάπτυξης υπέρτασης (ενεργειακής απώλειας σε όρους δυναμικού) στη περίπτωση αυτή και βελτιστοποίηση της λειτουργίας του κελιού καυσίμου, παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια με χρήση τριών διαφορετικών καταλυτών Pt, συγκεκριμένα των καταλυτών 30% κ.β. Pt/C, 30% κ.β. /oxMWCNT και 30wt%Pt/oxMWCNT-Py. Τα ηλεκτρόδια αυτά διέφεραν επίσης όσον αφορά στη ποσότητα καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου και στη ποσότητα φωσφορικού οξέος (PA) στο καταλυτικό στρώμα ανά μονάδα μάζας Pt (0.5 gPA/gPt και 2 gPA/gPt). Η ανάπτυξη υπέρτασης στις αναφερθείσες συνθήκες λειτουργίας αποδόθηκε σε ένα μηχανισμό πολλών σταδίων, ο οποίος βασίζεται στη μείωση της ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας λόγω της εκτόπισης του φωσφορικού οξέος από την ηλεκτροχημική διεπιφάνεια. Παρότι το φωσφορικό οξύ αποτελεί ιδανικό αγωγό ιόντων για τα κελιά καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών τύπου PEM, παρουσιάζει διάφορους περιορισμούς, όπως το φαινόμενο δηλητηρίασης του ανοδικού ηλεκτροδίου εξαιτίας του, το οποίο επίσης μελετήθηκε στη διατριβή αυτή. Διαπιστώθηκε ότι η αναστρέψιμη απώλεια της απόδοσης του ανοδικού ηλεκτροδίου ήταν συνάρτηση της ποσότητας του H3PO4 στο καταλυτικό στρώμα.