L’objectif de ce travail de thèse porte sur l’étude et la compréhension des phénomènes de la dégradation de la couche de diffusion des gaz. Ce composant de la PEMFC n’a pas été beaucoup discuté dans la littérature d’où le manque d’informations sur ses mécanismes de vieillissement. La dégradation physico-chimique en ex-situ de la GDL est tout d’abord étudiée par immersion et par voie électrochimique à fort potentiel. Plusieurs techniques d’analyses spectroscopiques, microscopiques et électrochimiques ont été utilisées dans le but de comprendre l’origine de cette dégradation. Les résultats de ces techniques montrent que les propriétés physico-chimiques de la GDL dépendent fortement des conditions opératoires des AST réalisés. La structure de la GDL a été gravement dégradée par voie électrochimique en particulier à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Cependant, l’immersion dans l’acide ou dans l’eau n’a pas réellement montré de changement au niveau de la morphologie et la structure par rapport à son état initial. Par contre, les résultats trouvés indiquent qu’indépendamment des conditions opératoires utilisées et contrairement à ce qui a été mentionné dans certaines publications, le PTFE des couches macro et microporeuse est relativement stable à la dégradation par comparaison aux composés carbonés. De plus, l’impact du vieillissement de la GDL sur la réponse de la pile étudiée par chronopotentiométrie, courbes tension vs. courant et spectroscopie d’impédance montrent une dégradation de la performance électrique de la pile à fortes densités de courant en particulier dans le cas des GDL dégradées à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Enfin, pour comparer les résultats des AST ex-situ à ceux d’un vieillissement in-situ, un cyclage dynamique de conduite, FCDLC, qui consiste en une variation du courant et de la tension de la pile sur un cycle de 1200 secondes, a été conduit pendant 1000 heures. Les résultats de ce cyclage montrent une dégradation de la surface active et une augmentation de la densité de courant de fuite. En contrepartie, ce FCDLC n’a pas beaucoup d’impact sur le vieillissement de la GDL par comparaison aux résultats trouvés des AST ex-situ / The aim of this work is to understand the mechanism of gas diffusion layer degradation. Comparing to other PEMFC components, these layer has not been much discussed in the literature. First, in order to study ageing phenomena, ex-situ physico-chemical degradation of the GDL is carried out using acid and water immersion or electrochemical degradation at high potential. Several spectroscopic, microscopic and electrochemical techniques have been used to identify GDL degradation properties. The results of these experiments show that physicochemical properties of GDL depend strongly on the operating conditions of the ASTs produced. The structure of the GDL aged at 1.2 and 1.4 V vs. ECS has been severely changed. However, immersed GDL in acid or water did not actually show any change in morphology and structure compared to its initial state. On the other hand, the results obtained indicate that, independently of the operating conditions, and contrary to what has been mentioned in certain publications, the PTFE of the macro and microporous layers is relatively stable during AST compared to the carbon compounds. Moreover, the impact of aging of the GDL on the fuel cell response determined by chronopotentiometry, polarization curves and impedance spectroscopy show a degradation of the electrical performance of the cell, at high current density, in particular in the case aged GDL at 1.2 and 1.4 V vs. ECS. Finally, to compare ex-situ ASTs and in-situ aging impact, dynamic driving cycling, FCDLC, which consists of a variation of the current and the voltage of the fuel cell over a cycle of 1200 seconds, was conducted for 1000 hours. The result of the electrochemical characterization during cycling show that the active surface is degraded and the leakage current density is increased. However, this FCDLC does not affect the GDL properties compared to the results obtained with the ex-situ degradation experiments

Le « Lithium-Ion Capacitor » (LiC) est un supercondensateur hybride dont les caractéristiques peuvent être placées entre un condensateur à double couche électrique (supercondensateur) et une batterie lithium-ion. Il possède des densités d’énergie et de puissance intermédiaires grâce à sa composition hybride à base d'une électrode positive en charbon actif identique à celle d’un supercondensateur et d'une électrode négative en carbone pré-lithié identique à celle d’une batterie lithium-ion. L'objectif de cette thèse est d'étudier le vieillissement des LiC industrialisés aussi bien dans le cadre d’un vieillissement en stockage (calendaire) qu’en utilisation (cyclage). Un de leur spécificité principale concerne l’évolution particulière de leur capacité en fonction de la tension à leurs bornes (C(V)). Le premier type de vieillissement qu’est le vieillissement calendaire permet de représenter le comportement des LiC lorsqu’ils sont stocker avant utilisation ou lorsqu’ils sont en veille. La dégradation de leurs paramètres liée au vieillissement, est alors essentiellement influencée par leur tension et la température. Des essais de vieillissement à trois tensions caractéristiques et deux températures différentes sont étudiés. L’évolution des impédances des cellules a été suivie tout au long du vieillissement afin d’identifier un modèle électrique de suivi du vieillissement dont les paramètres sont liés aux phénomènes électrochimiques. Par ces essais, la meilleure tension de stockage des LiC, permettant la prolongation de leur durée de vie a été mise en évidence. Par ailleurs, des mécanismes de vieillissement différents d’une tension caractéristique à l’autre sont révélés et soulignent la spécificité de fonctionnement des LiC. Ces résultats ont été confirmés par des analyses post-mortem. Le second type de vieillissement étudié est le vieillissement par cyclage qui prend en compte l'impact du courant sur la durée de vie des LiC. Le choix des profils de courant de cyclage a été effectué en considérant le principe de fonctionnement électrochimique des LiC. Les évolutions des impédances et des courbes C(V) des cellules sont comparées et interprétées. Les mécanismes de vieillissement prenant naissance lors du cyclage continu sont abordés. Ils dépendent de la fenêtre de potentiel sur laquelle les LiC fonctionnent pendant leur utilisation. La fenêtre de tension optimale qui assure une longue durée de vie des LiC est aussi mise en évidence / Lithium-Ion Capacitors (LiCs) are the new emerging technology of hybrid supercapacitors that combines the advantages of conventional supercapacitors and lithium-ion batteries. They provide intermediate energy and power densities due to their hybrid composition based on a positive electrode made of activated carbon similar to that of supercapacitors and a negative electrode made of pre-lithiated carbon similar to that of lithium-ion batteries. The aim of this thesis is to study the aging of commercial LiCs using two accelerated aging procedures: calendar aging and cycle aging. One of their main particularities concerns the nonlinear capacitance evolution with respect to their voltage (C(V) curve). The first accelerated aging test is related to the calendar life of LiCs that represents their behavior independently of their usage. The degradation of their parameters due to aging is mainly affected by the voltage and the temperature only. These tests were applied to several cells at three different voltage values and two temperatures. The evolution of their impedances were followed during the whole aging period in order to identify an electrical model that can accurately describe the progress of aging and that possesses electrochemically meaningful parameters. The best voltage value that ensures the extension of the lifetime of LiCs was identified using the results of these tests. In addition, aging mechanisms that extremely depend on the applied voltage value were identified. They highlight the particularity of the functioning of LiCs. These results were confirmed using post-mortem analyses. The second accelerated aging test is the cycle aging that assesses the impact of the current on the life cycle of LiCs. The choice of current profiles was based on the electrochemical operating principle of LiCs. The evolution of the impedances and the C(V) curves of LiCs were compared and analyzed. Aging mechanisms produced during cycle aging were also evaluated. They depend on the voltage range in which the LiC operates. The optimal voltage window that guarantees a long lifetime of LiCs was highlighted

Dans cette thèse, les mécanismes de vieillissement des cellules Li-ion sont analysés sur un niveau théorique,assisté par une AMDEC (Analyse des modes de défaillance, de leurs effets et de leur criticité). L'accent est mis surla famille des cellules lithium fer phosphate (LFP) utilisées comme batteries de traction dans les applicationsvéhicules électriques.L'objectif de la partie xpérimentale de cette thèse est le développement d'un concept d'un outil de diagnostic pourla détermination rapide d'état de la batterie. Une expérience de vieillissement accélérée est réalisée avec un groupede cellules LFP de haute capacité (70Ah). Les cellules sont analysées en utilisant des méthodes de mesured'impédance dans les domaines temporel et fréquentiel. La pectroscopie d'Impédance Électrochimique (SIE, ouEIS en anglais) s'est trouvée être un bon outil pour révéler des informations intéressantes sur l'état de santé (Stateof-Health, SOH) de la batterie.Des modèles de batterie sont utilisés pour l'interprétation des résultats de mesure. En comparant différents modèlesdu circuit équivalent (ECMs), un modèle est choisi. Ce modèle est utilisé pour la détermination du SOC et étendupour la détermination du SOH. Un concept pour la détermination du SOH est développé, permettant uneapproximation de la capacité de la batterie dans une période de temps de moins de 30s, si les onditions de labatterie et d'environnement, comme la température et l'état de charge de la batterie, sont connus. / In this thesis, the aging mechanisms withing Li-ion cells are analyzed on a theoretical level, supported by an FMEA(Failure ode and Effects Analysis). The focus lies on the group of lithium iron phosphate (LFP) cells used fortraction batteries in electric vehicles. Scope of the experimental part of the thesis is the development of a diagnosticconcept for the quick battery state determination. A group of high capacity LFP cells (70Ah) designed for tractionpurposes in electric vehicles is aged artificially and investigated afterwards by impedance measurements in the timeand frequency domain. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is found to reveal interesting information onthe battery's State-of-Health (SOH).For the interpretation of the measurement results, battery models are employed. Different equivalent circuit models(ECMs) are compared and an appropriate model is chosen, which is used for the SOC (State-of-Charge)determination and extended for the SOH (State-of-Health) determination. An SOH determination concept isdeveloped, which allows the approximation of the cell capacity in less than 30s, if the battery and environmentalconditions, such as the temperature and the cell's SOC, are known.