L’hydrogène peut être utilisé (et est utilisé depuis peu) comme un vecteur d’énergie propre. Il permet la transition du monde énergétique actuel, basé sur les énergies fossiles, vers le monde énergétique futur basé sur les énergies renouvelables et l’hydrogène. Cette transition ne sera envisageable que lorsque les problématiques liées à la production en masse de l’hydrogène et à son stockage seront résolues.L’objectif de ce travail de thèse est de produire l’hydrogène à partir de matériaux à base de magnésium en utilisant deux méthodes : (i) l’hydrolyse et (ii) la méthode micro-ondes.Notre premier objectif était d’élaborer des matériaux pour lesquels le phénomène de passivation du magnésium serait limité et présenteraient ainsi des rendements de production d’hydrogène optimaux. Le broyage mécanique à haute énergie est utilisé pour élaborer les différents composites à base de magnésium ou de son hydrure (Mg – 10 % en masse Additifs) afin d’accentuer la corrosion de ces derniers. Nous avons essentiellement focalisé nos efforts sur l’effet des additifs (i.e. Métaux de transition, Carbone et Oxydes) sur la réaction d’hydrolyse. Les tests d’hydrolyse ont été effectués dans une solution contenant 35 g/L NaCl (i.e. eau de mer). Notre stratégie, pour la résolution des problèmes de cinétique d’absorption/désorption (très lentes même à haute température (i.e. 350°C)), est basée essentiellement sur l’application de l’énergie micro-ondes. Notre deuxième objectif est donc l’utilisation des micro-ondes pour déshydrurer plus rapidement l’hydrure de magnésium (MgH2 – C) grâce à une élévation de température très rapide par rapport au procédé conventionnel. On a traité l’effet des irradiations micro-ondes sur la cinétique de désorption de mélange MgH2 – C, la morphologie et les propriétés de la poudre après un traitement micro-ondes. D’autre part, nous avons présenté une perspective possible de l’application des micro-ondes : la production de fines poudres de titane à partir de son hydrure. / A drastic reduction of emissions requires a partial or a full phase-out of fossil fuels and switch to renewable based energy production. Hydrogen appears to be a potential candidate to replace hydrocarbon fuels for producing clean energy. In this context, production and storage of hydrogen is one of the key challenges in developing the hydrogen economy.The objective of this thesis is to produce hydrogen from Mg-based materials using (i) hydrolysis and (ii) microwaves methods.The first aim of this thesis is to elaborate Mg-based materials with good hydrolysis kinetics and high yield of hydrogen generation (i.e. reducing the formation of the passivation layer on magnesium). For this study, we focalize essentially on the effect of various additives (Transition metals, Carbon or Oxides) on the hydrolysis reaction of Mg-based materials. The mixtures were prepared by ball milling. Chloride solution (3.5 wt. % NaCl, i.e. sea water) was used as reaction medium to beneficiate of chloride ions effect. Our strategy, to solve the problems related to the low absorption/desorption kinetics (even at high temperature (i.e. 350°C) of Mg-based materials, is based on microwaves energy application. Our second goal for this thesis is to investigate the dehydriding reaction of magnesium hydride catalyzed by carbon (i.e.MgH2 – C) under microwave irradiations. We have studied the effects of microwaves on the kinetics of hydrogen desorption, the morphology and sorption properties of Mg powder after microwave treatment. On the other hand, we have presented another microwaves application which appears very promising: production of fine titanium powder from titanium hydride.

Σε αυτή την μελέτη παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια Pt-RuO2-TiO2 και χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray diffraction - XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray photoelectron spectroscopy - XPS), ηλεκτροχημικές τεχνικές και πειράματα ρόφησης-οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping). Ερευνήθηκε η μείωση της περιεκτικότητας σε Pt και RuO2 χωρίς απώλειες της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Το TiO2 επιλέχθηκε λόγω της χημικής του σταθερότητας και του χαμηλού κόστους. Βρέθηκε ότι περιεκτικότητα σε TiO2 μέχρι 50% οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EAS) του ηλεκτροδίου. Η ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (EAS) του ηλεκτροδίου Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) ήταν μεγαλύτερη του ηλεκτροδίου Pt(50%)-RuO2(50%), ενώ για περιεκτικότητα σε TiO2 μεγαλύτερη από 65% η EAS μειώνεται δραματικά. Το παραπάνω συμπέρασμα στηρίχθηκε σε μετρήσεις του φορτίου της αναγωγικής κορυφής των κυκλικών βολταμογραφημάτων και σε πειράματα ρόφησης-οξείδωσης του CO (CO stripping). Όλα τα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν και ως άνοδοι κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης, αιθανόλης και γλυκερόλης. Και στις τρεις περιπτώσεις το ηλεκτρόδιο Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) παρουσίασε τη μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Η παρατηρούμενη αυξημένη απόδοση των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν αποδόθηκε στην αυξημένη διασπορά της Pt και του RuO2, στο σχηματισμό μικρότερων κρυσταλλιτών Pt και RuO2 με την πρόσθεση TiO2, καθώς επίσης και σε ηλεκτρονιακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μετάλλων και του TiO2. / In this study Pt-RuO2-TiO2 electrodes were prepared and characterised by X-ray Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), electrochemical techniques and CO stripping. The minimization of the Pt and RuO2 loading without electrocatalytic activity losses was explored. TiO2 was chosen due to its chemical stability and low cost. It was found that TiO2 loading up to 50% resulted in an increase of the Electrochemically Active Surface (EAS). The EAS of Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) was higher than that of Pt(50%)-RuO2(50%) while for TiO2 loadings higher than 50% the EAS diminished. The above conclusion has been confirmed by following the charge of the platinum reduction peak on cyclic voltammograms and by CO stripping experiments. All samples were used as anodes during electrochemical oxidation of methanol, ethanol and glycerol. In all cases the Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) electrode exhibited better electrocatalytic activity than the Pt(50%)-RuO2(50%) anode. The observed higher performance of this electrode has been attributed to the enhanced dispersion of Pt and RuO2 particles, the formation of smaller crystallites of Pt and RuO2 by the addition of TiO2 and the electronic interactions between metals and TiO2.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη των κυψελών καυσίμου οι οποίες αποτελούν εναλλακτική πηγή τάσεως και συγκεκριμένα μια ειδικής κατηγορίας αυτών, τις λεγόμενες κυψέλες καυσίμου τύπου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Παρουσιάζονται οι μηχανισμοί που προκαλούν πτώση τάσεως και περιγράφονται οι θερμοδυναμικοί νόμοι που διέπουν τη λειτουργία της κυψέλης έτσι ώστε να προκύψουν οι εξίσωσεις εκέινες οι οποίες αναπαριστούν την λειτουργία της κυψέλης. Επίσης, παρουσιάζονται τα επιμέρους συστήματα που χρειάζονται για την τροφοδότηση του φορτίου και αναφέρονται διάφορα στοιχεία περί της τεχνολογίας υδρογόνου όσον αφορά τρόπους παραγωγής και αποθήκευσης καθώς και πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα αυτού ως καύσιμο έναντι των συμβατικών καυσίμων εξαιτίας του γεγονότος ότι το υδρογόνο αποτελεί το κύριο καύσιμο για τις προαναφερθείσες συστοιχίες. Τα συστήματα κυψελών καυσίμου αναμένεται να διαδραματίσουν σπουδαίο ρόλο στην παραγωγή ισχύος στο μέλλον λόγω της αποδοτικότητας, της καθαρότητας και της αξιοπιστίας τους και λόγω φυσικά της εξάντλησης των αποθεμάτων σε συμβατικά καύσιμα.Οι κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων παρουσιάζουν χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας και χαμηλούς χρόνους εκκίνησης και για αυτό προτιμούνται έναντι των άλλων τύπων κυψελών καυσίμων. Πραγματοποιείται πειραματική δοκιμή δυναμικών μεταβολών σε μία συστοιχία κυψέλων καυσίμου τύπου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ισχύος 1,2kW της εταιρίας Nexa και συγκρίνονται-αξιολογούνται οι καμπύλες λειτουργίας που προκύπτουν από την πειραματική διαδικασία με αυτές που παρουσίάζονται από τον κατασκευαστή. Επίσης η προαναφερθείσα συστοιχία μοντελοποιείται στο Matlab με βάση τις εξισώσεις που διέπουν την λειτουργία της και λαμβάνοντας υπόψιν τα επιμέρους χαρακτηριστικά της συστοιχίας. Η προσαρμογή των παραμέτρων πραγματοποιήθηκε αξιοποιώντας την άμεση συσχέτιση των ηλεκτροχημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό της κυψέλης με την θερμική ανάλυση των ηλεκτρικών στοιχείων. Προκύπτουν έτσι διάφορα χρήσιμα διαγράμματα που αφορούν τόσο την χημική πλευρά του θέματος αλλά και την ηλεκτρική συμπεριφορά που ενδιαφέρει άμεσα τον Ηλεκτρολόγο Μηχανικό. Τέλος, αναπτύσσεται ένα μοντέλο στο Simulink, όπου στην έξοδο του fuel cell συνδέεται ένας μετατροπέας τύπου boost για τροφοδότηση του φορτίου και μελετάται η συμβολή του μετατροπέα αυτού στην απόκριση του συστήματος. Η βασική αρχή που διέπει την λειτουργία ενός μετατροπέα τύπου boost είναι η ιδιότητα της επαγωγής να αντιστέκεται στην μεταβολή του ρεύματος που την διαρρέει. Όταν φορτίζεται το πηνίο δρα σαν φορτίο που απορροφά ενέργεια, ενώ όταν εκφορτίζεται λειτουργεί σαν μια πηγή ενέργειας (σαν μια μπαταρία). Οι dc – dc boost μετατροπείς ρυθμίζουν την τάση εξόδου ώστε αυτή να είναι μεγαλύτερη της τάσης εισόδου. Χρησιμοποιείται ανατροφοδότηση ώστε να μεταβάλλεται κατάλληλα η παλμοδότηση των ημιαγωγικών μας στοιχείων και επομένως να αλλάζει συνεχώς ο λόγος κατάτμησης έτσι ώστε να έχουμε πάντα στην έξοδο του boost 80V. Η ύπαρξη ανατροφοδότησης είναι αναγκαία γιατί όπως μπορούμε να δούμε παρακάτω από τις κυματομορφές της εξόδου του fuel cell , η τάση δεν έχει κάποια σταθερή τιμή, αλλά αντιθέτως μεταβάλλεται συναρτήσει της φύσης και της τιμής του φορτίου. Έτσι, αν δεν γινόταν έλεγχος του λόγου κατάτμησης, η έξοδος του boost θα ακολουθούσε την έξοδο του fuel cell με τις ίδιες διακυμάνσεις και απλώς θα ήταν ενισχυμένη σε πλάτος κατά ένα ποσοστό. Η προσαρμογή των παραμέτρων του προτεινόμενου μοντέλου βασίστηκε στην ελαχιστοποίηση του σφάλματος μεταξύ πειραματικών δεδομένων και αποτελεσμάτων προσομοίωσης. Επιβεβαιώθηκε ότι το fuel cell του μοντέλου παρουσιάζει παρόμοια λειτουργία με αυτό της πειραματικής διάταξης και γίνονται φανερά τα πλεονεκτήματα από την τοποθέτηση ενός τέτοιου είδους μετατροπέα στην έξοδο της συστοιχίας. Όπως φαίνεται από τις καμπύλες που αναπαριστούν τον χρόνο της δυναμικής απόκρισης της κυψέλης καυσίμου τύπου PEM, αυτή κυμαίνεται μεταξύ μερικών εκατοντάδων millisecond (περίπου 0.5sec). Η καθυστέρηση αυτή που παρουσιάζεται στην δυναμική απόκριση της κυψέλης οφείλεται στο γεγονός ότι η αντλία του αέρα αδυνατεί να προσφέρει αρκετή ποσότητα αέρα ώστε να αντιδράσει με το απαιτούμενο υδρογόνο με άμεση συνέπεια στο εσωτερικό της κυψέλης (φαινόμενο διπλής ηλεκτροστιβάδας) και παρουσιάζεται στο ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα με πυκνωτές μεγάλων τιμών (μερικών Farad). Η αδυναμία της κυψέλης να ανταπεξέλθει ακαριαία στις αλλαγές φορτίου, οφείλεται και στις απώλειες διάχυσης. Σε γενικές γραμμές όμως η συστοιχία των κυψελών καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων που μελετήθηκε παρουσίασε καλή δυναμική συμπεριφορά πράγμα που δείχνει ότι τέτοιου είδους συστήματα αδιαμφισβήτητα αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και ενισχύει το επιχείρημα της χρησιμοποίησης κυψελών καυσίμου σε εφαρμογές ηλεκτροκίνησης Η μελλοντική ανάπτυξη τέτοιων συστημάτων που χρησιμοποιούν ως καύσιμο το υδρογόνο αναμένεται ραγδαία δεδομένου των ενεργειακών προβλημάτων που αντιμετωπίζει η παγκόσμια κοινότητα σήμερα. Πρόκειται για συστήματα τα οποία μπορούν να δώσουν ανεξαρτησία και φιλική προς το περιβάλλον ενέργεια. / The purpose of this essay is the study of fuel cells (an alternative source of energy) and especially PEM fuel cells. The mechanisms that cause voltage drop in addition to the thermodynamic laws are presented in order to describe the stack operation. Moreover, the individual systems that be needed for the supply of load and some important imformatiοns about the technology of hydrogen (production, storage, advantages, disadvantages of this against conventional fuels) due to the fact that this is the main fuel for these types of fuel cells. Fuel cells are expected to play an important role in the power generation field due to the virtue of the ones inherent clean, efficient and reliable function. The proton exchange membrane fuel cells is the one which draws more attention-compared to current technologies-due to its low operating temperature, ease of start-up and shot-down, and its robustness and solidity. These advantages make it a promising technology for alternative power supply on future vehicles. The current thesis focuses on the experimental data analysis of dynamic responses on a proton exchange membrane fuel cell (1.2kW). This analysis is followed by depicting and comparing the curves that are made out from the experimental procesure with those given by the data sheet. This system is also simulated with Matlab Tools. The several diagrams show many useful aspects about the chemical side of subject in addition to the electric behavior of the stack that concerns mostly the Electric Engineer. A valid model for Fuel Cell and a DC/DC converter that be connected in series is being simulated with simulink tools based on the NEXA 1.2kW operational data. The design of the PEM Fuel Cell is based on the parameters that have been used during the experimental procedure in order to compare the equivalent results. The key principle that drives the boost converter is the tendency of an inductor to resist changes in current. When being charged it acts as a load and absorbs energy (somewhat like a resistor), when being discharged, it acts as an energy source (somewhat like a battery). The main advantages of the boost converter are higher efficiency & reduced component count and it converts the unregulated voltage into desired regulated voltage by varying the duty cycle at high switching frequency lowering the size and cost of energy storage components. The selection of components like boost inductor value and capacitor value is very important to reduce the ripple generation for a given switching frequency. In general, the dynamic behaviour of PEM fuel cell that were presented is quite satisfactory and thats why such systems uncontradictable constitute a promising technology for electric energy production. The future development of hydrogen fuel cell systems for autonomous and interconnected electric power production is expected very high. These systems can produce clean and environmentally friendly energy. Renewable power sources are the most important solution to the global warming problem.

Low cost silicates with apatite-structure (general formula of apatite A10-xM6O26±δ, where A = rare earth or alkaline earth and M= Si, Ge, P, V..) have been proposed recently as promising solid electrolyte materials (oxygen ion conductors) for use at intermediate temperature solid oxide fuel cells (SOFCs). These materials exhibit sufficiently high ionic conductivity (e.g. ~ 0.01 S cm-1 at 700 oC), which is dominated by the interstitial site mechanism and can exceed that of yttria-stabilized-zirconia (YSZ), the solid electrolyte used in state-of-the-art SOFCs. The apatite structure is tolerant to extensive aliovalent doping, which has been applied for improving ionic conductivity. In this work are presented results concerning synthesis, conductivity and catalytic characterization of Fe- and/or Al-doped apatite type lanthanum silicates (ATLS) of the general formula La10-zSi6-x-yAlxFeyO26±δ as well as electrochemical characterization of interfaces of ATLS pellets with perovskite and Ni-based electrodes. The aim was to investigate the properties of these ATLS material, in particular as it concerns their potential use as SOFC components or as catalysts in oxidation reactions. The conductivity of pellets prepared from ATLS powders synthesized via four different methods and having different grain size was measured under air and at different temperatures in the range 600 -850 oC, aiming to identification of the effect of composition (doping), method of synthesis, grain size and pellet sintering conditions. For electrolytes of the same composition, those prepared via mechanochemical activation exhibited the highest conductivity, which was improved with increasing Al- and decreasing Fe-content. In state-of-the-art SOFCs perovskite electrodes are used as cathodes and Ni-based electrodes as anodes, thus electrochemical characterization of perovskite and Ni-based/ATLS interfaces was carried out. As it concerns perovskite/ATLS interfaces, the characterization focused on the study of the open circuit AC impedance characteristics of a La0.8Sr0.2Ni0.4Fe0.6O3-δ/La9.83Si5Al0.75Fe0.25O26±δ interface, at temperatures 600 to 800 oC and oxygen partial pressures ranging from 0.1 to 20 kPa. Under the aforementioned conditions, it was observed that the impedance characteristics of the interface were determined by at least two different processes, corresponding to two partially overlapping depressed arcs in the Nyquist plots. The polarization conductance of the interface was found to increase with increasing temperature as well as with increasing oxygen partial pressure, following a power law dependence. The electrochemical characterization of Ni-based electrodes/ATLS interfaces involved study of the electrochemical characteristics of NiO-apatite cermet electrodes as well as a Ni sputtered electrode interfaced with Al- or Fe-doped apatite electrolytes, under hydrogen atmospheres. The impedance characteristics of these electrodes were found to be determined by up to three different processes, their relative contribution depending on the electrode microstructure, Ni content (as it concerns the cermet electrodes), temperature, hydrogen partial pressure and applied overpotential. Aiming to investigation of potential catalytic properties of ATLS materials the catalytic activity for CO combustion of a series of ATLS powders was studied. For this purpose, two series of apatite-type lanthanum silicates La10-xSi6-y-zAlyFezO27-3x/2-(y+z)/2 (ATLS), undoped or doped with Al and/or Fe, were synthesized via sol-gel and modified dry sol-gel methods and tested as catalysts for CO combustion. The experiments revealed that the ATLS powders were catalytically active for CO combustion above approximately 300 oC, with light-off temperatures T50 (50% conversion of CO) ranging from 505 to 629 oC. The study focused on the effect on catalytic activity of the synthesis method and doping with Al and/or Fe. Non-doped ATLS with stoichiometric structure, namely La10Si6O27 prepared via the sol-gel method, exhibited the highest catalytic activity for CO oxidation among all tested compositions, the comparison being based on the measured catalytic rate (expressed per surface area of the catalyst) under practically differential conditions. Compared to La-Sr-Mn-O and La-Sr-Co-Fe-O perovskite powders, the tested ATLS powders exhibited lower catalytic activity for CO oxidation. / -

Ces travaux de thèse portent sur l’étude du comportement sous pression d’une cellule à oxydes solides fonctionnant à haute température en mode électrolyse de H2O et en mode co-électrolyse de H2O et CO2. Une étude expérimentale sur mono-cellule associée au développement de modèles multi-physiques a été mise en place. Les essais, réalisés à partir d’une installation unique présente au CEA-Grenoble, sur deux types de cellules entre 1 et 10 bar et de 700 à 800 °C, ont permis d’identifier dans les deux modes de fonctionnement, que la pression a un effet positif ou négatif sur les performances selon le point de fonctionnement (courant, tension) de la cellule. De plus, des analyses de gaz conduites en mode co-électrolyse ont permis de détecter une production de CH4 in-situ sous pression. Ces effets de la pression ont été correctement simulés par les modèles calibrés à pression atmosphérique. L’analyse des simulations a ensuite permis l’identification des mécanismes impactés par la pression et la proposition de conditions opératoires de fonctionnement grâce à l’établissement de cartographies de fonctionnement. / This thesis work investigates the behavior of a solid oxide cell operating under pressure in high temperature steam electrolysis and co-electrolysis mode (H2O and CO2). The experimental study of single cell associated with the development of multi-physical models have been set up. The experiments, carried out using an original test bench developed by the CEA-Grenoble on two types of cells between 1 and 10 bar and 700 to 800 °C, allowed to identify in both operating modes that the pressure has a positive or negative effect on performance depending on the cell operating point (current, voltage). In addition, gas analyzes performed in co-electrolysis led to detect in situ CH4 production under pressure. These pressure effects were simulated by models calibrated at atmospheric pressure. Simulations analysis helped identify the pressure dependent mechanisms and propose operating conditions thanks to the establishment of operating maps.

Ce travail s’articule autour de la mesure de la résistance protonique des électrodes de PEMFC. Un modèle d’électrode volumique permet d’ajuster les spectres d’impédance électrochimique expérimentaux d’une cathode balayée à l’azote et d’estimer la résistance protonique de l’électrode ainsi que celle de la membrane, dans des conditions d’humidité contrôlées. De même, des mesures sont effectuées sur une cathode alimentée en oxygène pur produisant du courant et de l’eau. Elles permettent d’estimer les résistances protoniques de l’électrode et de la membrane dans différentes conditions de stoechiométrie et de courant. L’humidité effective dans la membrane, ainsi que dans l’électrode sont alors estimées à l’aide des corrélations obtenues en conditions d’humidité contrôlées. L’auto-humidification d’un assemblage membrane-électrode est suivie au moyen d’une cellule segmentée apportant à la mesure une résolution spatiale. L’humidité effective est plus élevée dans l’électrode que dans la membrane. Un deuxième volet concerne l’étude de la dégradation au moyen de tests de vieillissement accélérés. Une compaction de l’électrode due à la corrosion du support carboné est détectable par spectroscopie d’impédance lors des tests de démarrage. En revanche, aucune dégradation significative du ionomère dans l’électrode n’a pu être détectée au cours de ce travail / This work focuses on the development of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods to measure the protonic resistance of PEMFC active layers. Experimental spectra of a cathode fed with nitrogen are fitted to a volumetric electrode impedance model to yield the protonic resistance of the electrode and that of the membrane in controlled humidity conditions. In addition, EIS measurements are performed on a cathode fed with oxygen, delivering current and producing water. The protonic resistances of the membrane and of the electrode are obtained in several conditions of gas stoichiometry and of current density. The effective humidity within the membrane and within the electrode is estimated using the calibration obtained in controlled humidity conditions. Thus, the monitoring of a MEA self humidification is achieved with spatial resolution using a segmented cell designed in our lab. The effective humidity is higher in the catalyst layer than in the membrane. A second part of this work is dedicated to the catalyst layer degradations. Accelerated stress tests consisting in a membrane chemical degradation protocol, a carbon degradation protocol, a start-up protocol and a dry operation regime are performed. A compaction of the electrode due to carbon corrosion is detected during start-up protocols. A strong chemical attack of the ionomer has been observed within the membrane, close to the cathode side. However, no degradation of the ionomer within the cathode has been measured

La2Mo2O9, premier composé de la famille LAMOX, est intéressant pour des applications comme électrolyte dans des piles à combustible car il présente une conductivité ionique élevée. Il a été découvert durant l'investigation du diagramme de phases de La2O3 -MoO3. Cela montre bien le rôle important de l'étude de diagrammes de phase dans la découverte de nouveaux matériaux qui est devenue un objectif majeur de nombreux chimistes du solide. Selon ce concept, les deux diagrammes de phases ternaires La2O3-Nb2O5-WO3 et La2O3-Nb2O5-MoO3 ont été explorés et analysés pour la première fois en utilisant la synthèse par voie solide. Les structures des échantillons obtenus ont été caractérisées par diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre et par microscopie électronique en transmission tandis que leurs propriétés électriques ont été testées par spectroscopie d'impédance complexe sur des pastilles frittées.La majorité des zones mono-, bi- et tri-phasées de ces deux diagrammes ont été définies. Plus particulièrement, les structures de deux nouvelles phases La3NbWO10 et La5NbMo2O16 ont été résolues ab-initio. La connaissance des structures des 2 nouveaux composés a permis une meilleure approche du diagramme de phase ternaire. D'une part, la mailleLa3NbWO10 est une sur structure de la maille fluorine(2aF*2aF*2aF) avec un axe c allongé. En considérant la formulation La18Nb6W62O604 (Z = 6), on constate aisément que la structure présente 2 types de défauts:des lacunes anioniques et cationiques sur les sites des atomes d'oxygène et de lanthane. D'autre part, la phaseLa5NbMo2O16 est un isotype du composé Pr5Mo3O16. Sa maille correspond aussi à une surstructure fluorine. Elle cristallise dans un système cubique (a = 11.22 Å) avec le groupe d'espace rare Pn n. Ce composé est prometteur puisqu'il présente une conductivité par les ions oxyde proche de celle de La2Mo2O9 à basse température. / La2Mo2O9, the first compound in the LAMOX family, is interesting for its applications as electrolytes in fuel cells because it presents a high ionic conductivity. It was discovered during the investigation of La2O3 - MoO3phase diagram. That shows the important role of phase diagram study in the discovery of new materials which has become a major objective of many solid chemists.In this concept, two ternary phase diagrams of La2O3-Nb2O5-WO3 and La2O3-Nb2O5-MoO3 were explored and analyzed for the first time using the solid-state synthesis. The structures of the obtained samples were characterized by the powder X-ray and neutron diffraction and by the transmission electronic microscopy. Besides, their electric properties were tested by the complex impedance spectroscopy onsintered pellets.As results, most of the mono-, bi-, tri-phase zones in the title phase diagrams have been defined. Particularly, during the phase-diagram investigation, the structures of two new phases La3NbWO10 and La5NbMo2O16 were ab-initio resolved. Firstly, the La3NbWO10 cell is asuperstructure of a fluorine (2aF*2aF*2aF) with the lengthened c axis. Considering the La18Nb6W62O604(Z = 6) formulation, we can easily note that the structure presents 2 types of defaults: cationic and anionic vacancies. Secondly, the La5NbMo2O16 phase is isotype of Pr5Mo3O16 compound. Its cell is also a fluorine superstruture. It crystallized in a cubic system (a = 11.22Å) with the space group Pn n. The compound is promising because it presents an oxygen conductivity comparable to that of La2Mo2O9 at low temperature.

Dans le contenu de l’amélioration des performances des piles à combustible, des catalyseurs Pt/Vulcan ont été greffés soit avec du polystyrène sulfonate (PSSA) soit avec de l'acide 4-phenysulfonique (PSA). L'influence du ratio du greffage, de la couche de diffusion de gaz et de la qualité de Nafion, sur les performances électrochimiques ont été étudiées en demi-pile et en assemblage membrane-électrodes (AME). La surface électrochimique du catalyseur a été améliorée en présence de la couche microporeuse sur le papier carboné en tant que couche de diffusion de gaz, aussi une densité de courant supérieure et une résistance de transfert de charge inférieure ont été observées. Pt/Vulcan catalyseurs ont été greffés des chaines PSSA avec 5, 10 et 20 wt.% 4-styrènesulfonate de sodium. Les résultats en demi-pile et en pile ont montré que des taux de sulfonation de 5 à 10 wt.% étaient optimaux. La sulfonation des catalyseurs a aussi été effectuée avec 5.8, 11.6, 18.0 et 23.3 wt.% PSA. Des résultats meilleurs ont été obtenus par la sulfonation. L'AME ayant 18.0 wt.% PSA a présenté une excellente stabilité pendant 3000 cycles de test de vieillissement accéléré. Moins de Nafion a entraîné une plus faible performance des demi-piles, aussi des AMEs ayant catalyseurs des greffé de 5 wt.% PSSA ou PSA. Cependant, celles contenant 10 et 20 wt.% de PSSA, ont montré un une densité de puissance élevé lors que la quantité de Nafion a diminué de 0.50 à 0.25 mg•cm-2 / In the development of the performances of PEM fuel cell, sulfonated Pt/Vulcan catalysts were prepared by grafting with either polystyrene sulfonate (PSSA) or with 4-phenysulfonic acid (PSA). The influences of the graft ratio, the amount of Nafion and the gas diffusion layer, on the electrochemical performances were studied in a half-cell and membrane electrode assembage (MEA). Larger electrochemical surface area of the catalyst was obtained in the presence of microporous layer on the carbon paper, as well as higher ORR current and lower charge transfer resistance. PSSA was grafted onto Pt/Vulcan catalysts by in-situ radical polymerization with 5, 10 and 20 wt.% sodium styrene sulfonate. It was presented in the half-cell tests and fuel cell tests that the catalysts grafted with 5 and 10 wt.% sulfonated groups performed improved properties. Pt/Vulcan catalysts were also grafted with 5.8, 11.6 18.0 and 23.3 wt.% PSA. Compared with non-functionalized catalysts, significant developments were achieved because of the sulfonation. The MEA with 18.0 wt.% PSA was studied in accelerated durability tests and showed excellent durability after 3000 cycles. For half-cells and MEAs with catalysts grafted with 5wt.% PSSA or PSA groups, low Nafion addition resulted in to lower performances. However, the MEAs with 10 and 20 wt.% PSSA exhibited an enhanced performance than the counterparts with 0.50 mg•cm-2 Nafion

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) permettent de convertir efficacement de l'énergie chimique en électricité. Pour cela l'hydrogène s'oxyde sur une des électrodes de la pile, les protons ainsi créés traversent l'électrolyte (membrane) tandis que les électrons parcourant le circuit extérieur fournissent l'énergie électrique. Tous ces éléments se recombinent à la seconde électrode qui, à l'aide de la réduction de l'oxygène, va former de l'eau. Le rendement n'étant pas parfait, une partie de l'énergie des réactifs est aussi dégradée sous forme de chaleur. Malgré de récents progrès, la commercialisation à grande échelle des piles à combustible est toujours entravée par des problèmes de durabilité, liés notamment à la gestion de l'eau et de la température au sein de ce système. Afin de quantifier le comportement thermique et son effet sur le transport de l'eau, une pile à combustible a été instrumentée, permettant la mesure de la température aux électrodes, des flux de chaleur et d'eau. Les résultats montrent que de forts gradients de température (jusqu'à environ 30 K/mm) peuvent exister pour une pile fonctionnant dans des conditions standard. Il a été observé une nette influence du champ de température dans le coeur de pile sur le transport de l'eau qui se fait vers la partie la plus froide de la pile (généralement les canaux d'alimentation), l'eau traversant les couches de diffusion poreuses sous forme vapeur dans nos conditions expérimentales / Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) make it possible to convert efficiently chemical energy into electricity. For this, hydrogen is oxidized at one of the electrodes of the cell, created protons pass through the electrolyte (membrane) while electrons flow across the external circuit provide the electrical energy. All these elements recombine at the second electrode, with oxygen, to produce water. Performance is not perfect within a cell and a part of the reactants energy is also degraded as heat. Despite recent advances, the large scale commercialization of PEMFC is still hampered by durability issues, some of them being related to water and thermal management. In order to quantify the thermal behavior and its effect on the water transport, a fuel cell has been instrumented for the electrodes temperature, water and heat fluxes measurement. The results show that high temperature gradients (up to about 30 K/mm) can exist in a cell operating under standard conditions. It was observed a clear influence of the temperature field in the cell on the water transport. Water flows towards the coldest part of the cell (usually the channels), passing through the porous layers in vapor phase in our experimental conditions

Le développement de la technologie « piles à combustible » nécessite l'utilisation d'outils de diagnostic adéquats notamment pour le monitoring de l'état de santé des systèmes industriels (stacks) dans les conditions réelles de fonctionnement. L'utilisation des moyens traditionnels de diagnostic nécessite l'arrêt ou la perturbation du fonctionnement du système. Le travail de cette thèse vise le développement d'une approche innovante non intrusive pour le diagnostic des stacks PEM (Proton Exchange Membrane), basée sur la mesure des petites fluctuations électriques (bruits électrochimiques). Pour mesurer les bruits, un système d'acquisition des faibles signaux à haute fréquence a été utilisé sans filtrage analogique préalable. Ces mesures ont été dans le cadre du projet ANR « Propice » pour quatre campagnes de mesures avec la collaboration du FCLAB et du CEA LITEN. Les mesures des bruits électrochimiques, sur plusieurs semaines, ont permis de construire une base de données extrêmement riche. Pour traiter ces données, différents approches statistiques dans le domaine temporel, fréquentiel et tempo-fréquentiel ont été utilisés pour la génération de descripteurs fiables et robustes. Il a été démontré que la mesure des bruits permet d'obtenir une riche signature des stacks PEM dans un vaste domaine fréquentiel. Cette signature reflète les différents phénomènes physico-chimiques et est très sensible aux paramètres de fonctionnement du système. L'évolution de cette signature au court de temps peut être utilisée pour le diagnostic in-situ de d'état de santé des stacks commerciaux dans les conditions réelles de fonctionnement et pour le développement des moyens de pronostic. / Fuel cell technology development requires adequate diagnostic tools, in particular for monitoring the state of health of industrial systems (stacks) under operating conditions. Traditional diagnostic tools require to stop or disrupt the system operating. This thesis aims at the development of an innovative and non-intrusive approach for the diagnostic of PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell stacks. The methodology is based on the measurement of small electrical fluctuations (electrochemical noise). To measure this noise, a high frequency signal acquisition system was used without prior analog filter. These measurements were obtained within the ANR project « Propice » using four measurement campaigns with the collaboration of FCLAB and CEA LITEN. Electrochemical noise Measurements, over several weeks, made it possible to build a rich database. To process these data, different statistical approaches in time, frequency and tempo-frequency domains have been used for the generation of reliable and robust descriptors. It has been shown that the measurement of noise makes it possible to obtain a rich signature of the PEM stacks in a wide frequency range. This signature reflects the various physico-chemical phenomena and it is very sensitive to the operating parameters of the system. The evolution of this signature in short time analysis can be used for an in-situ diagnostic of the state of health of commercial stacks under real operating conditions and for the development of prognostic strategies.