L'étude de la rotation moléculaire dans les phases condensées a particulièrement attiré, ces derniers temps, l'attention des chercheurs. A.P. GUSH et ses collaborateurs ont démontré que la molécule d'hydrogène effectue des rotations quantifiées dans la phase solide (1). La rotation de la molécule d'eau en solution dans l'argon (2) et celle de l'acide chlorhydrique dans une solution semblable (3) sont passablement bien établies. La structure fine du spectre de l'ammoniac en solution dans l'azote solide a été considérée en premier lieu (4) comme une preuve de la rotation libre; mais plus tard, une étude approfondie de l'influence de la concentration de la solution et de la diffusion des molécules de NH3 dans la matrice de N2 (5) a révélé que la structure fine résulte, au moins en partie, de l'association des molécules d'ammoniac. Les spectres du CO dans une matrice de gaz rare montrent aussi une certaine structure, laquelle a été assignée à la formation d'agrégats (6) dans la matrice d'argon et à différents sites de substitution dans celles de krypton et de xénon (7). Les spectres du méthane en solution dans l'azote solide (8) ou dans un gaz noble (9 à 13) solide et liquide ont déjà été rapportés. La structure fine des spectres du méthane en solution dans des matrices d'argon, de krypton ou de xénon a été interprétée par CABANA (11) comme une évidence de la rotation quantifiée de la molécule de soluté. La plupart des chercheurs sont en accord avec cette interprétation, cependant ABRAMOWITZ et BROIDA (10) soutiennent que la molécule de CH4 ne jouit pas du mouvement de rotation dans une matrice d'argon. Afin de lever définitivement la contradiction apparente existant - entre les résultats rapportés dans la - littérature, nous nous proposons de prolonger, par des techniques différentes, l'étude faite par CABANA (11) sur les spectres du méthane dans des matrices de gaz rares, à la température de l'hélium liquide. Notre travail portera sur l'évolution de la bande v3 du CH4 à partir des solutions liquides jusqu'aux matrices à la température de l'hélium liquide.

Des catalyseurs à base de carbure de molybdène ont été étudiés pour la réaction de reformage du méthane par le CO2 (RMC) et pour la réaction de synthèse Fischer-Tropch (SFT). Pour la réaction de RMC, différentes teneurs de Ni en tant que promoteur ont été ajoutées aux catalyseurs Mo2C/Al2O3. Les résultats indiquent que le nickel augmente l'activité et la stabilité des catalyseurs Mo2C/Al2O3. L'addition de nickel provoque la re-carburation des espèces Mo oxycarbonées à des espèces carbonées et conduit à l'augmentation rapide de l'activité lors de la réaction. Les différentes méthodes de préparation ont également une influence notable.Pour la réaction de SFT, différents supports, mais aussi différents promoteurs, ont été étudiés. Les résultats suggèrent que l’alumine procure une très haute sélectivité vis-à-vis des oléfines légères. L'augmentation de la teneur en potassium diminue les activités d’hydrogénation de CO et inhibe également les réactions de gaz à l'eau. Cependant, il est évident qu'elle augmente la selectivité des chaînes oléfines et les propriétés de croissance des chaines carbonée. Enfin, la réaction RMC sous pression et la réaction de SFT en présence de CH4 ou de CO2 ont été étudiées. Les résultats montrent que l’augmentation de la pression conduit à un fort dépôt de carbone sur les catalyseurs à base de carbure de NiMo et l'addition de CH4 ou du CO2 dans le gaz de synthèse lors de la SFT, contribue à diminuer l'activité d'hydrogénation du CO et influe sur la distribution des produits. / Molybdenum carbide catalysts have been studied in dry methane reforming (DMR) and in Fischer-Tropsch synthesis (FTS). For the DMR reaction, For the DMR, different contents of Ni promoted Mo2C/Al2O3 catalysts were investigated. The results indicated nickel increased the activity and stability of Mo2C/Al2O3 catalysts. The addition of nickel promoted the re-carburization of Mo species from oxycarbide to carbides species and led to the rapid increase of activity during reaction. The different preparation methods also had a significant influence on the nickel promoted Mo2C/Al2O3 catalysts. For FTS, different supports and different promoters have been investigated for the Mo2C based catalysts. The results suggested that alumina supported catalyst exhibited higher light olefins selectivity. Increasing the potassium contents lead to a decreased in t CO hydrogenation activities and also inhibited the water gas shift reaction. However, it obviously increased the olefins selectivity and carbon chain growth properties. At last, DMR under pressure and FTS in the presence of CH4 or CO2 were investigated. The results showed that an increase in pressure led to high carbon deposition over the catalyst surface and the addition of CH4 and CO2 in the syngas decreased the CO hydrogenation activity and affect the products distribution.

Les bactéries méthanotrophes, qui existent dans les recouvrements des sites d'enfouissements, peuvent oxyder le CH[indice]4 émis par ces sites. La capacité de ces recouvrements à atténuer le CH[indice]4 dépend à la fois des propriétés physiques et chimiques du matériau, du débit du biogaz et de sa composition, et des paramètres climatiques. Ces recouvrements, communément appelé Biorecouvrements d'oxydation passive de méthane (BOPM), pourraient venir en complément d'autres systèmes tels que les puits de captage de biogaz ou encore pourraient servir sur les sites ne disposant d'aucun système de récupération des biogaz. Cette possibilité de réduction des émissions de CH[indice]4 a motivé des travaux de construction et de suivi sur le site d'enfouissement de Saint-Nicéphore (Québec, Canada). Vous trouverez d'abord dans ce mémoire l'analyse d'une méthode de calcul de l'efficacité des BOPMs à oxyder le CH[indice]4 et une comparaison des taux d'efficacités entre 2 BOPMs de porosités différentes. Cette méthode de calcul est basée sur les profils de concentration des gaz et le rapport N[indice]2 /O[indice]2 pour déterminer la quantité d'oxygène qui a migré dans le sol avant d'être consommé. Plusieurs questions ont été soulevées lors de cette analyse dont, entre autres, la constance du rapport N[indice]2 /O[indice]2 dans le sol et l'effet de la respiration du compost sur les calculs d'efficacité. Quant à la comparaison entre les 2 BOPMs, les résultats ont montré qu'en augmentant la porosité de mise en place du substrat, la pénétration de l'oxygène était favorisée et, par conséquence, son efficacité à oxyder l'était également. Vous trouverez ensuite une observation de l'effet des changements climatiques sur le comportement des BOPMs de compositions différentes pendant une longue période et une étude de l'effet de l'alternance jour/nuit sur leurs efficacités lors de cycles très courts. Pour de longs cycles, il a pu être constaté qu'après le dégel du sol, les quantités de méthane libérées ont été très importantes et elles ont eu un impact direct sur la performance des BOPMs, que l'augmentation du rapport diffusion/advection a eu pour conséquence une nette amélioration de l'efficacité de la BOPM et que les bactéries méthanotrophes ont été plus influencées par les variations de température que par ces valeurs (températures). Pour les cycles courts, les variations journalières de température à 0,10 mètre de la surface du sol ont été suivies de considérables variations des concentrations de CH[indice]4 . Vous trouverez enfin, une étude complémentaire sur l'importance de la croûte superficielle sur l'efficacité des recouvrements. Les résultats des essais de perméabilité à l'air et les courbes de rétention en eau qui ont servi à caractériser le substrat y sont succinctement présentés.

La décomposition anaérobie de déchets solides dans les sites d'enfouissement produit du biogaz, qui est un puissant gaz à effet de serre avec une odeur forte et désagréable. Le biogaz est un mélange constitué de méthane, dioxyde de carbone, composés malodorants (ex. les composés soufrés réduits), et d'autres composés. Pour le contrôle des émissions de biogaz, les sites d'enfouissement utilisent des recouvrements et des systèmes de récupération de gaz. Par contre, ces alternatives ne sont pas 100 % efficaces et une partie du biogaz s'échappe vers l'atmosphère en tant qu'émissions fugitives. Pour le contrôle de telles émissions, des biorecouvrements d'oxydation passive peuvent être développés et installés dans les sites. Les microorganismes présents dans les biorecouvrements peuvent oxyder le méthane et les composés malodorants (incluant les composés soufrés réduits). Dans le cadre de la présente étude, on évalue le potentiel d'oxydation du méthane par trois biorecouvrements d'oxydation passive installés sur le site d'enfouissement de Saint-Nicéphore. De plus, on évalue également l'oxydation des composés soufrés réduits et des odeurs par un de ces trois biorecouvrements. Pour cela, les concentrations du méthane ont été mesurées à plusieurs profondeurs des biorecouvrements et à la surface. Les concentrations des composés soufrés réduits et des odeurs ont été mesurées à partir d'un puits de biogaz (biogaz brut) et à la surface du biorecouvrement (gaz émis). Les efficacités d'oxydation (f[indice inférieur 0]) du méthane ont varié entre 0 et 100 %, étant le plus élevées dans le premier 0,10 m du biorecouvrement, près de la surface. Les efficacités de réduction des odeurs et des composés soufrés réduits ont été près de 100 % pour l'ensemble des analyses réalisées.La concentration d'odeur du biogaz brut a été de 401 092 « 480 484 uo/m[indice supérieur 3] (moyenne « écart-type) et celle du gaz émis à la surface du biorecouvrement a été de 1 915 « 526 uo/m[indice supérieur 3]. Les concentrations des composés soufrés réduits du biogaz brut (moyenne de 352 101 « 162 655 ppb) ont été considérablement supérieures à celles du gaz émis à la surface (moyenne de 63,40 « 89 ppb). L'activité d'oxydation par les microorganismes a été influencée favorablement par des facteurs tels que la température (entre 20 et 40[degrés]C), le degré de saturation en eau (entre 40 et 80 %), la teneur en matière organique des substrats et la présence de végétation à la surface. Les biorecouvrements évalués ont présenté un grand potentiel de réduction d'émissions de méthane, des odeurs et des composés soufrés réduits.

Le travail de cette thèse porte sur la modélisation de la combustion du méthane et de l’oxygène dans des conditions de pression et température typiques de celles rencontrées au sein des moteur-fusées. Pour cette application, des modèles de transports, de thermodynamiques et des équations d’état de type gaz réel ont été implémentés au sein du code de calcul compressible utilisé. Le formalisme des conditions aux limites a été étendu aux gaz réels. La validation de l’ensemble de cette modélisation a été effectuée. Pour la modélisation de la combustion, une méthode de chimie tabulée a été considérée. La méthode de calcul de la température TTC a été choisie et étendue au formalisme des gaz réels. Deux formes pour la tabulation de l’équation d’état gaz réel ont été proposées. Le formalisme du couplage entre la thermodynamique tabulée et les conditions aux limites caractéristiques est établi puis validé. L’étude de l’interaction chimie-turbulence au sein de la combustion LOx/CH4 à haute pression a ensuite été menée au travers de simulations basées sur des essais expérimentaux effectués sur le banc MASCOTTE de l’ONERA. / This work focuses on the methane and oxygene combustion modelisation under conditions typically uncountered in rocket engines. Modelisation under such conditions requires high pressure models for equation of state and transport and thermodynamic properties evaluation. Those models are implemented in the compressible CFD code used during this thesis and validated. Characteristic boundary conditions are also extended to high pressure formulation. The PCM-FPI method coupled with the TTC method for the temperature computation are chosen to model the combustion. Coupling between this evolved model and characteristic boundary conditions formulation is extended to the high pressure framework. Then the study of interaction between chemical kinetic and turbulence in a oxygen/methane high pressure flame is realised through simulations based on ONERA MASCOTTE test bench cases.

Le méthane (CH4 ) peut être oxydé en dioxyde de carbone (CO2 ) par les bactéries méthanotrophes présentes dans les recouvrements des sites d'enfouissement, en présence de l'oxygène. Il est possible de développer un recouvrement qui favorise la croissance des bactéries qui oxydent le méthane. On parle alors de biorecouvrement d'oxydation passive du méthane (BOPM). La mise en place d'un BOPM permet de réduire les émissions de CH 4 pendant et après la période de récupération active, où il n'est plus économiquement viable d'extraire le biogaz. Plus spécifiquement, le présent mémoire traite des essais d'oxydation en colonnes simulant un biorecouvrement d'un site d'enfouissement. Les taux d'oxydation ont été obtenus en faisant varier les substrats, les épaisseurs et les degrés de saturation de ceux-ci. Les sols utilisés provenaient des 2 BOPM construits sur le site d'enfouissement de Saint-Nicéphore (Québec, Canada). De plus, un sol contaminé a été testé. Les taux d'oxydation maximaux des essais de colonne ont varié entre 49 et 141 g CH 4 /m2 /j, représentant des efficacités variant entre 81 et 90 %. Les facteurs les plus susceptibles de faire varier le taux d'oxydation sont : le pas d'augmentation de l'alimentation en CH4 , l'épaisseur du substrat et le degré de saturation en eau. Des essais de respiration ont été réalisés et une méthode a été développée pour calculer les efficacités d'oxydation du CH4 en profil en prenant en compte la respiration. Des essais de caractérisation initiaux et finaux sur les substrats ont été faits pour évaluer les changements du pH, de la teneur en matière organique et du degré de saturation. La saturation est le seul paramètre qui a présenté une différence significative entre le début et la fin des essais d'oxydation. Une comparaison a été réalisée entre les taux d'oxydation du laboratoire et le taux au terrain. Pour le substrat du BOPM 3B, les taux au laboratoire ont été plus élevés, par contre, pour le substrat du BOPM 2 les taux au terrain ont été supérieurs grâce à la présence de végétation indigène.

Dans le but d'une meilleure caractérisation de l'aléa gaz dans les bassins houillers miniers ennoyés, un dispositif expérimental a été développé pour quantifier la libération du méthane depuis le charbon. Des échantillons de charbon saturés en méthane ont été soumis à des pressions hydrostatiques allant de 3 à 4,3 MPa, dans une cellule autoclave. Le protocole développé à partir du système initial et des moyens techniques apportés au cours des travaux de thèse s'est révélé opérationnel. Les résultats des expériences et leur analyse ont mis en évidence deux phénomènes : une désorption significative du méthane initialement adsorbé et l'effet de la pénétration de l'eau dans les pores du charbon sur la pression dans la cellule. Les différents niveaux de pression imposée au charbon ont montré que la fraction de méthane désorbé augmente avec la pression, du fait d'une sollicitation plus profonde des pores saturés en méthane.Les constantes d'équilibre déterminées ont été utilisées dans des modèles numériques visant à simuler la migration du méthane dans des structures minières ennoyées. Les modèles les plus simples ont montré l'importance des perméabilités du charbon et des vides miniers, ainsi que l'effet inhibiteur de l'ennoyage sur la libération de méthane. La concentration atteinte en méthane dissous est limitée par la constante de sorption attribuée au charbon et à sa teneur initiale en méthane. D'autres scénarios reprenant un contexte de gestion de la remontée des eaux de mine illustrent l'impact d'un pompage sur la sollicitation du méthane et son influence quant à une possible émission en surface, au terme d'une durée de l'ordre de la décennie, voire du siècle.

Les moteurs à pistons utilisent en général l’air ambiant comme comburant. Cet air est composé principalement d’azote et d’oxygène mais aussi de vapeur d’eau. La présence de cette vapeur modifie le processus de combustion de façon plus ou moins significative. S’agissant des moteurs, l’addition d’eau modifie les performances et diminue les émissions d’oxydes d’azote. Cependant très peu de travaux traitent de ces effets. Ce travail a donc pour objectif d’étudier expérimentalement et numériquement l’influence de l’humidité de l’air sur la combustion et plus particulièrement sur le fonctionnement des moteurs à pistons. L’approche numérique, menée de front avec l’approche expérimentale, modélise une flamme laminaire de prémélange. L’outil numérique qui a été utilisé est le logiciel de calcul de cinétique chimique COSILAB® pour du méthane et de l’isooctane. L'approche expérimentale utilise deux bancs d'essais. Le premier banc est un brûleur bec Bunsen à fente qui a été entièrement conçu et validé au cours de cette étude afin de mesurer des vitesses de flamme laminaire. Une attention particulière a été portée à la métrologie et à l'estimation quantitative des incertitudes de mesures. Ces mesures obtenues à pression atmosphérique sur ce brûleur, pour une humidité spécifique pouvant atteindre 80 g.kg-1, ont permis de valider les résultats obtenus numériquement. Les calculs ont ensuite été portés à des conditions de pression et température représentatives d'un fonctionnement moteur. Un banc d'essai moteur recherche a été utilisé pour confirmer les tendances observées dans le cas des flammes laminaires. Les résultats obtenus montrent une forte diminution de la vitesse de flamme ainsi que des émissions d'oxydes d'azote lorsque l'humidité augmente. Par exemple pour une humidité spécifique de 110 g.kg-1, la vitesse de flamme chute de 55% et les émissions de NOX chutent de 70%. Les essais au banc moteur ont montré une augmentation de l'avance à l'allumage optimale et des émissions d'hydrocarbures imbrûlés lorsque l'humidité augmente. Ils confirment également la forte diminution des émissions d'oxydes d'azote ; par exemple pour une augmentation de l'humidité de 30 g.kg-1, les NOX baissent de 35% / Manquant

De nouveaux dérivés fonctionnels du fullerène C60 ont été synthétisés à partir du dianion C602- selon la méthodologie mise au point au Laboratoire :- des dihydrofullerènes C60(CH2CO2R)2 (R = Me, Et). Des cellules photovoltaïques à base de ces dérivés et de MEH-PPV en réseaux interpénétrés montrent de bonnes performances, assez proches de celles obtenues lorsque l'accepteur est le PCBM ;- des dihydrofullerènes fonctionnels dissymétriques C60RR'. Les synthèses correspondantes reposent sur l'exploitation, jusqu'alors non réalisée dans ce but, du mécanisme réactionnel (Kadish-Fukuzumi) de la réaction entre C602- et divers dérivés halogénés ;- un fullerène diol, issu de dérivés du pentaérythritol. Les bons rendements obtenus pour cette synthèse font de ce fullerène diol un nouveau synthon de choix en chimie du fullerène C60.A partir de ce fullerène diol, de nouvelles dyades et triades ont été obtenues, l'entité électro-donneur étant le motif tétrathiafulvalène ou l'anion perchlorotriphénylméthyle. Les propriétés physico-chimiques de ces assemblages covalents donneur-accepteur ont été étudiées (spectroscopies UV-Vis, fluorescence, RPE ; électrochimie ; photophysique). / New functionalized [60]fullerene derivatives have been synthesized starting from C602- anion, following the procedure previously developed in our Laboratory :- dihydrofullerenes C60(CH2CO2R)2 (R = Me, Et). Solar cells have been built using a mixture of these compounds and MEH-PPV in interpenetrating network and they exhibit good photovoltaic characteristics, which are close to those obtained when the acceptor is PCBM ;- functionalized dissymmetric dihydrofullerenes C60RR'. The corresponding syntheses lie upon a new interpretation of the Kadish-Fukuzumi mechanism, so far unexplored in this way, associated with the reaction between C602- and various halogeno derivatives ;- a fullerene diol, issued from pentaerythritol derivatives. Thanks to good yields observed in this synthesis, this fullerene diol appears to be a new promising building block in fullerene chemistry.Starting from the latter diol, new C60-based dyads and triads have been obtained, the electron donor moiety being the tetrathiafulvalene core or the perchlorotriphenylmethyl anion. The physico-chemical properties of these donor-acceptor covalent assemblies have been studied (UV-Vis, fluorescence, ESR spectroscopic methods ; electrochemistry ; photophysics).

Résumé: L'émission de méthane par les activités anthropiques est un problème majeur en relation caractérisé par le changement climatique. Les sites d'enfouissement sanitaire sont responsables de près d'un quart des émissions de méthane au Canada, deuxième gaz à effet de serre après le dioxyde de carbone. Les solutions de récupération du biogaz, issu de la décomposition des déchets déposés dans des sites d'enfouissement, majoritairement composé de méthane et de dioxyde de carbone, existent. La valorisation énergétique par combustion, le brûlage par torchère, se développent dans plusieurs sites. Cependant, les critères de faisabilité technique et de rentabilité économique de ces procédés ne permettent pas de couvrir l'ensemble des sources et des types d'émissions de biogaz. Dans cette configuration de non respect de ces critères, la biofiltration est un procédé d'élimination du biogaz attractif en particulier pour les sites d'enfouissement de petites tailles et ceux «âgés», ainsi qu'en complément des solutions de valorisation énergétique. Les paramètres essentiels de la biofiltration du méthane sont expliqués dans une revue de littérature. De plus, une présentation de la composition complexe du biogaz est réalisée dans cette revue de littérature, permettant l'introduction d'un nouveau paramètre à prendre en considération lors de l'élimination du méthane : la présence de composés à l'état de traces. Ainsi, après l'étude approfondie de trois paramètres sur la biofiltration du méthane, la température, la quantité de solution nutritive et la concentration de dioxyde de carbone, l'étude s'est portée sur l'analyse de deux mélanges binaires avec l'introduction soit d'un composé aromatique, (mélange méthane/toluène), soit d'un composé aromatique halogéné, (mélange méthane/chlorobenzène). Les effets de la charge d'entrée du méthane et de la variation de la concentration des composés traces ont été étudiés. Enfin, la recherche s'est finalement concentrée sur l'influence du toluène sur l'élimination du méthane en effectuant des expériences micro-cinétique et macro-cinétique sur ce mélange spécifique. La présence de ces deux composés traces s'avère .avoir un impact négatif sur l'élimination du méthane, en particulier aux charges d'entrée de méthane testées les plus élevées||Abstract: Anthropic methane emissions are of major concern since it contributes to climate change. Landfills are responsible for about one quarter of methane emissions in Canada, second most important greenhouse gas after carbon dioxide. Energetic valorization is an adapted solution to capture the biogas, produced from the decomposition of organic matter buried in sanitary landfills, and to convert this mixture of methane and carbon dioxide into heat and electricity. Many sites develop the valorization by combustion or by flaring. However, biogas emissions are not entirely treated, as some technical and economical criterion may be encountered. Biofiltration will be more appropriate for old and small landfills, and will be an efficient complementary treatment to the energetic valorization. The most important parameters of biofiltration had been reviewed. Moreover, the complexity of the biogas mixture is presented, which underline a new parameter to take into account in methane elimination: the presence of trace gas compounds. First, three important parameters, the temperature, the amount of nutrient solution and the concentration of carbon dioxide, were studied to be optimized in the configuration of biofiltration of methane alone. Then, two binary mixtures were analyzed, with the introduction of either an aromatic compound for the mixture methane/toluene, or a halogenated aromatic compound for the mixture of methane/chlorobenzene. The effect of the inlet load of methane was studied, in addition to the concentration of trace gas compounds. Finally, the study focused on the influence of toluene on methane biofiltration in regards to the micro-kinetic or macrokinetic parameters. Both toluene and chlorobenzene, the two trace gas compounds evaluated, had a negative impact on methane biofiltration at high inlet loads of methane, while negligible effects were observed at lower methane inlet load.