Le reformage du méthane par CO2 et le bi-reformage (en présence de vapeur d’eau) sont deux procédés catalytiques capables de transformer du CH4 et du CO2 émis par décomposition de la biomasse. Les produits de réaction, H2 et CO sont émis avec des rapports différents, rapport de 1 dans le cas du reformage sec, de 2 dans le cas du bi-reformage. Les catalyseurs à base de nickel sont des candidats prometteurs, actifs et de faible coût en comparaison avec des métaux nobles habituels. Des désactivations par frittage et/ou par formation de dérivés carbonés (coke, nanotubes) sont attendues. La stabilisation des nanoparticules métalliques dans des parois de supports poreux structurés (i.e. Al2O3 and SiO2) est une des méthodes récemment proposée pour lutter contre ces désactivations mais les études de stabilité dans les conditions très dures du bi-reformage (haute température et présence de vapeur d’eau) ne sont pas encore décrites. L’objectif du présent travail était de synthétiser, de caractériser et de tester la stabilité de catalyseurs poreux sous les conditions imposées par le reformage du méthane: (i) d’abord en utilisant un support naturel, pas cher et très facilement accessible, des silices de diatomées macroporeuses, (ii) ensuite en préparant des silices et des alumines mésoporeuses contenant du nickel dispersé par différentes techniques. Les catalyseurs préparés par des techniques “one-pot”, mélanges de précurseurs du nickel et du support sont les catalyseurs les plus stables. Des oxydes destinés à modifier la basicité des supports (MgO, CaO) ont également été ajoutés et ont permis de minimiser la formation de coke pendant les 40h de tests catalytiques de bi-reformage. / Dry and combined (steam and dry) reforming of methane are two processes for the conversion of CH4 and CO2 gases emitted from the decomposition of biomass into gaseous mixtures with controllable H2:CO (syngas) molar ratios: value of 1 in the case of dry or around 2 for combined reforming. Nickel based catalysts are found as promising candidates for these reactions displaying high intrinsic activity, lower cost and wider availability than noble metal based materials but deactivating by sintering and/or coke deposition. Stabilization and confinement (occlusion) of small metallic Ni0 nanoparticles within structured (i.e. Al2O3 and SiO2) porous oxide frameworks is one of the recent methods to overcome the deactivation in dry reforming but has not yet been considered under harsh combined reforming (high T and steam) conditions. The main objective of this work was to synthetize, characterize and test new stable catalysts for reforming reactions: (i) based on natural, cheap and widely available macroporous silica diatom oxide as support for Ni- and (ii) synthetized by various methods for control of dispersion and stability inside mesoporous alumina and silica. One-pot mesoporous alumina being the most stable catalysts in combined reforming, some modifiers (MgO or CaO) were added in order not only to get stable catalysts but also to minimize coke formation during long-term (40h) combined reforming reaction.

L'enfouissement des déchets dans des lieux d'enfouissement techniques (LET), qui est encore - malheureusement - le mode de gestion des matières résiduelles le plus répandu, engendre la dégradation anaérobie de la fraction organique des déchets, générant ainsi du biogaz. Ce gaz est principalement composé de deux gaz à effet de serre, soit le méthane (CH[indice inférieur 4], environ 60% v/v) et le dioxyde de carbone (CO[indice inférieur 2], environ 40% v/v). Au Québec, la législation impose aux exploitants de LET de recouvrir leurs cellules d'enfouissement et de récupérer le biogaz généré par la dégradation des déchets. Par contre, ces mesures ne sont pas efficaces à 100% et du biogaz peut s'échapper à l'atmosphère sous forme d'émission fugitive. Pour tenter de remédier à la situation, l'implantation de biorecouvrements d'oxydation passive du méthane (BOPM) constitue une solution techniquement faisable et économiquement rentable. L'avantage des BOPM par rapport aux recouvrements traditionnels réside dans l'oxydation biotique du CH[indice inférieur 4] en CO[indice inférieur 2] par des bactéries méthanotrophes qui se développent naturellement dans le sol, en présence d'oxygène (O[indice inférieur 2]), de CH[indice inférieur 4] et de nutriments. Depuis 2006, 5 BOPM expérimentaux ont été mis en place, instrumentés et suivi sur le site d'enfouissement de Saint-Nicéphore, Québec, Canada. Le présent projet de maîtrise s'est concentré surtout sur les deux derniers BOPM construits, soit les BOPM 4 et 5. Par contre, j'ai participé à plusieurs activités de suivi des autres parcelles (BOPM1B, 2 et 3B), activités qui ne sont pas présentées dans le cadre de ce mémoire. Les BOPM 4 et 5 ont été mis en place en 2009. On y a employé uniquement des matériaux disponibles directement sur la propriété de l'exploitant et partenaire dans le présent projet de recherche, Waste Management (WM Québec inc.). Dans le cadre de ce projet, une évaluation du potentiel d'oxydation des BOPM 4 et 5 a été réalisée, incluant la caractérisation géotechnique des matériaux candidats. L'évaluation du potentiel d'oxydation a été réalisée en laboratoire par des essais d'oxydation et de respiration en colonne. Les taux d'oxydation maximums obtenus en laboratoire ont varié entre 24 et 192 g CH[indice inférieur 4]/mCH[indice supérieur 2*]j. Lors de la réalisation des essais d'oxydation en colonne, une plusieurs configurations potentielles de BOPM ont été étudiées. Deux conclusions partielles ont pu en être tirées concernant l'influence du niveau de compaction et de la hauteur du substrat. Au cours des essais d'oxydation en colonne, on a observé que l'accélération de la charge de biogaz causait une perte rapide de l'efficacité d'oxydation. Deux «méthodes» de récupération de l'efficacité d'oxydation ont alors été testées et ont fait leur preuve, soit le maintien du taux d'alimentation en CH[indice inférieur 4] jusqu'à ce que l'efficacité d'oxydation redevienne égale à 100% (méthode 1) et la diminution du taux d'alimentation en CH[indice inférieur 4] jusqu'à ce que l'efficacité d'oxydation remonte à 100% (méthode 2, à appliquer lorsque la méthode 1 ne semble pas fonctionner). De plus, une nouvelle méthodologie a été développée pour la réalisation des essais de respiration en colonne. Suite à l'évaluation citée précédemment et à des études de modélisation numérique sur le comportement hydraulique (écoulements non saturés) faits par d'autres membres de l'équipe de recherche, les deux parcelles (BOPM 4 et 5) ont été construites (2009) et instrumentées (2010).

Résumé : Les biosystèmes d’oxydation passive du CH[indice inférieur 4] constituent une alternative techniquement et économiquement viable pour la réduction des émissions fugitives de CH[indice inférieur 4] dans l’atmosphère par les sites d’enfouissement. Directement intégrés au recouvrement final, ils sont constitués d’une succession de couche de matériaux au sein desquelles se développent les bactéries méthanotrophes capable d’oxyder le CH[indice inférieur 4] en CO[indice inférieur 2] de façon passive, en présence de l’oxygène moléculaire. La capacité des BOPMs à réduire les émissions de CH[indice inférieur 4] a été associée à plusieurs paramètres météorologiques et environnementaux, entre autres la végétation. L’objectif de ce projet est de déterminer l’effet de la végétation dans l’oxydation du CH[indice inférieur 4] par les biosystèmes. Pour atteindre cet objectif, des études de l’efficacité d’oxydation du CH[indice inférieur 4] dans des bacs pourvus de végétation, dans des conditions contrôlées de laboratoire et partiellement contrôlées de terrain, suivie d’une étude de la cinétique d’oxydation des sols de rhizosphère pré-conditionnés au CH[indice inférieur 4], ont été effectuées. Quatre bacs ont été testés, comprenant : le trèfle blanc (Trifolium repens L.), la fléole des prés (Phleum pratense L.), un mélange des deux espèces végétales (mélange) et le sol nu (dépourvu de végétation). Les résultats des bacs d’oxydation ont montré que, jusqu’à un débit de 100 g CH[indice inférieur 4]/m[indice supérieur 2]/jr, les espèces végétales n’avaient pas d’influence sur les résultats, et les efficacités d’oxydation étaient de l’ordre de ~100%. Au-delà de cette valeur, les efficacités étaient toujours élevées, et une différence statistiquement significative a été observée entre les espèces végétales. Le sol nu était le plus efficace, tandis que le mélange et le trèfle étaient les moins efficaces au laboratoire et sur le terrain respectivement. Néanmoins, les différences d’efficacités entre les bacs n’étaient pas très grandes et les taux d’oxydation dans les bacs n’ont pas cessé de croitre tout au long des essais, suggérant que la capacité d’oxydation maximale des bacs n’a pas été atteinte. L’étude de la cinétique d’oxydation a également montré que la végétation n’avait pas d’effet significatif sur les taux d’oxydation. Ces observations ne corroborent pas ce qui est rapporté dans la littérature concernant l’effet positif de la végétation. Néanmoins, les conclusions de cette étude ont été en adéquation par l’analyse des profils d’efficacité, de la biomasse racinaire et des caractéristiques physico-chimiques des sols du BOPM. Par ailleurs, un effet significatif de la végétation sur le degré de saturation en eau dans les BOPMs a également été observé. Cette dernière observation a été associée au mécanisme de régulation de la teneur en eau par les racines des plantes. Les principales limitations de cette étude concernaient la durée des essais et le nombre d’espèces végétales. En résumé, pour les espèces végétales testées, il a été démontré que la végétation ne constitue pas un facteur clé stimulant l’oxydation du CH[indice inférieur 4] dans les BOPMs. De plus, l’étude de la cinétique d’oxydation a montré que de meilleur taux d’oxydation étaient obtenus dans un sol de rhizosphère modérément pré-exposé au CH[indice inférieur 4] comparativement à un sol sans végétation, ou à une rhizosphère non pré-exposée ou très pré-exposée au CH[indice inférieur 4]. / Abstract : The passive CH[subscript 4] oxidation Biosystems are a cost-effective technology for the reduction of landfills fugitive CH[subscript 4] emissions in the atmosphere. As part of the final cover, they are made up of a sequence of soil layers capable to develop methanotrophic bacteria for passive CH[subscript 4] oxidation into CO[subscript 2], in the presence of molecular oxygen. The ability of biosystems to reduce CH[subscript 4] emissions was related to several meteorological and environmental parameters, including vegetation. The main objective of this project is to determine the effect of vegetation on CH[subscript 4] oxidation by biosystems. Studies of the CH[subscript 4] oxidation efficiencies of vegetated column under controlled conditions prevailing in the laboratory and under the partially controlled conditions in the field, followed by the study of the CH[subscript 4] oxidation kinetics of the preconditioned rhizospheric soil, were carried out. Four columns were tested, including: white clover (Trifolium repens L.), timothy grass (Phleum pratense L.), a mixture of both (mixture) and bare soil (control biosystem). The results of the column study showed that up to a loading of 100 g CH[subscript 4]/m[superscript 2]/d, plant species did not influence the results, and the CH[subscript 4] oxidation efficiencies were in the vicinity of ~ 100%. Beyond this value, the efficiencies were still high, and a statistically significant difference was observed between plant species. Bare soil was the most efficient while the mixture and white clover were the least in the laboratory and the field respectively. However, differences in efficiencies between the columns were not high and the oxidation rates continued to increase throughout the test, suggesting that the maximum oxidation capacity of the biosystems tested may have never been fully attained. The kinetics study also showed that vegetation did not have significant effect on CH[subscript 4] oxidation rate. These observations do not corroborate what is reported in technical literature on the positive effect of vegetation. Nevertheless, the findings of this study were adequacy with the analysis of the profiles of efficiencies, root biomass and physico-chemical characteristics of soils. Moreover, a significant effect of vegetation on the degree of water saturation in Biosystems was also observed. The latter was associated with the mechanism of water content regulation through plant roots. The main limitations of this study concerned the duration of the tests and the number of plant species. In summary, for the plant species studied herein, it was shown that the vegetation is not a key factor for enhancing CH[subscript 4] oxidation in biosystems. Moreover, the study of the kinetics of CH[subscript 4] oxidation showed that better oxidation rate were obtained in a moderately pre-exposed rhizospheric soil compared to bare soils, to never before pre-exposed or very pre-exposed rhizospheric soils to CH[subscript 4].

Le réchauffement climatique enregistré depuis le début du siècle, et imputé en grande partie à la production massive de gaz à effets de serre par les activités anthropiques, se traduit par différentes réponses du système climatique terrestre. Les projections pour l'évolution climatique future requièrent l'utilisation de modèles, dont la fiabilité dépend en partie des tests conduisibles sous des conditions aux limites variables. Afin de contraindre les paramètres mal connus de ces modèles, l'étude des climats du passé constitue un moyen adapté. Le projet TALDICE de forage dans la glace prend place dans ce contexte général. Son objectif principal vise à enrichir notre connaissance de la variabilité climatique passée enregistrée sur le continent antarctique, en focalisant plus particulièrement sur les disparités régionales et le comportement des régions situées en bordure du plateau est-antarctique, notamment lors de variations rapides du climat. Le forage glaciaire profond TALDICE a été conduit à Talos Dome, en Terre de Victoria, près de la Mer de Ross. Dans ce travail de thèse nous nous sommes attelés à la construction d'une échelle d‘âge précise pour la carotte TALDICE, en nous appuyant, dans un premier temps, sur l'analyse du méthane et des isotopes de l'air contenu dans les bulles incluses au sein de la matrice glaciaire, et dans un second temps, sur l'utilisation de divers modèles de datation, dont une nouvelle méthode inverse optimisant la cohérence entre les marqueurs stratigraphiques et les contraintes glaciologiques. L'échelle d'âge TALDICE-1 ainsi édifiée a permis 1) de montrer que l'enregistrement climatique de la carotte était exploitable sans hiatus jusqu'à un âge de 250.000 ans avant notre ère, 2) de discuter les relations de phase des évènements climatiques rapides observés durant la dernière déglaciation et la fin de la période glaciaire (stade isotopique marin n°3) entre TALDICE et d'autres carottes de glace issues des deux hémisphères. Une analyse multi-proxies, accompagnéee par l'exploitation de simulations d'un modèle de climat global couplé océan-atmosphère (le modèle IPSL-CM4), nous a permis de conclure 1) à la synchronicité du signal climatique de TALDICE avec ceux des autres régions antarctiques lors des variations rapides de température, étendant ainsi à cette région l'empreinte du mécanisme de bascule bipolaire lors des variations climatiques rapides, 2) à l'observation de disparités régionales dans les taux de changement de la température entre les différents secteurs de l'Océan Austral, probablement gouvernées par des variations locales du couvert de glace de mer, ainsi que de l'intensité et de la localisation des vents zonaux. Nous concluons à une sensibilité accrue du secteur atlantique de l'Océan Austral lors des variations globales de température par rapport au secteur indien.

Cette étude examine une approche alternative à l'utilisation de deux déchets provenant des activités agricoles et d'élevage développés en Colombie. Lisier de porc et de mucilage café ont été utilisés pour évaluer une co-digestion anaérobie processus axé sur la production d'hydrogène. En outre, les objectifs couvert une nouvelle étape dans le but de fermer le cycle des déchets fois. La thèse a été menéeen trois phases : 1. Evaluation de la productiond'hydrogène à partir de la co-digestion de mucilage café et du lisier de porc pendant la fermentation sombre ; 2. Évolution dans le temps de rétention par la surveillance des micro-organismes par qPCR et d'autres paramètres incluiding pH, le potentiel d'oxydo-réduction, et une pression partielle d'hydrogène ; 3. Traitement de l'effluent de processus de production d'hydrogène par digestion anaérobie avec production de méthane. Les résultats expérimentaux ont montré que les mélanges de deux déchets sont en mesure de produire de l'hydrogène. Un ratio substrat de 5:5, ce qui a été associé à un rapport C/N de 53, a été adapté pour la production d'hydrogène. En outre, la stabilité et l'optimisation du processus ont été évalués par l'augmentation du taux de charge organique influent. Ce fut la meilleure condition expérimentale en termes de taux moy en volume d'hydrogène cumulatif de production et de rendement qui étaient 2661 NmL, 760 NmL H2/Lwdet 43 NmL H2/gDCO, respectivement. Cette performance a été préservé au fil du temps, ce qui a été vérifié par la culture discontinue répétitive pendant 43 jours. Deux tendances ont été identifiées au cours du temps de rétention associée à l'hydrogène cumulatif similaire, mais avec des différences de phase de latence le temps et le taux de production d'hydrogène. T. thermosaccharolyticum était le genre dominant au cours de la tendance à court lié à la plus courte phase de latence de temps et plus le taux de production d'hydrogène. Les tendances de long ont été associées à une diminution de Bacillus sp. concentration au début des expériences, et avec le concours possible pour des substrats solubles entre T. thermosaccharolyticum et Clostridium sp. La troisième phase a montré que l'utilisation d'une deuxième phase pour produire du méthane était utile d'améliorer le traitement des déchets tant. Enfin, l'énergie totale produite à la fois pour les biocarburants ont montré des niveaux similaires avec d'autres processus. Cependant,l'hydrogène a été d'environ 10% de l'énergie totale produite dans le processus. En outre, les deux gaz peuvent être mélangés pour produire biohythane qui améliore les propriétés de biogaz. / This research investigates an alternative approach to the use of two wastes from agricultural and livestock activities developed in Colombia. Swinemanure and coffee mucilage were used to evaluatean anaerobic co-digestion process focused on hydrogen production. In addition, the aims covered a further stage in order to close the cycle of the both wastes. The thesis was conducted in three phases : 1. Evaluation of hydrogen production from the co-digestion of coffee mucilage and swine manure during dark fermentation ; 2. Trends over retention time through the monitoring of microorganisms by quantitative PCR and other parameters incluiding pH, oxidation reduction potential, and hydrogen partial pressure ; 3. Treatment of the effluent from hydrogen production process by anaerobic digestion with methane production. The experimental results showed that mixtures of both wastes are able to produce hydrogen. A substrate ratio of 5:5, which was associated with a C/N ratio of 53, was suitable for hydrogen production. Moreover, the stability and optimization of the process were evaluated by increasing the influent organic load rate. This wasthe best experimental condition in terms of average cumulative hydrogen volume, production rate and yield which were 2661 NmL, 760 NmLH2/Lwd and 43 NmL H2/gCOD, respectively. This performance was preserved over time, which was verified through the repetitive batch cultivation during 43 days. Two trends were identified over retention time associated with similar cumulative hydrogen, but with differences in lag-phase time and hydrogen production rate. T.thermosaccharolyticum was the dominating genus during the short trend related to the shortest lag phase time and highest hydrogen production rate. The long trends were associated with a decrease of Bacillus sp. concentration at the beginning of the experiments and with the possible competition for soluble substrates between T.thermosaccharolyticum and Clostridium sp. The third phase showed that the use of a second stage to produce methane was useful enhancing the treatment of both wastes. Finally, the overall energy produced for both biofuels (Hydrogen andmethane) showed similar levels with other process. However, hydrogen was around the 10% of the overall energy produced in the process. In addition, both gases could be mixed to produce biohythane which improves the properties of biogas.

Une meilleure connaissance du cycle biogéochimique du méthane est un élémentfondamental dans la compréhension du changement climatique actuel. La modélisationinverse est une des méthodes permettant d’estimer les sources et puits de méthaneen combinant l’information venant d’observations atmosphériques, d’une connaissancea priori des flux de méthane, et d’un modèle de chimie-transport. Cependant, leserreurs liées à la modélisation du transport atmosphérique sont apparues comme unelimitation de plus en plus dominante de cette méthode suite à l’augmentation dunombre et de la diversité des observations.Après avoir montré que l’impact des erreurs de transport sur les inversions des flux deméthane pouvait être important, j’ai cherché à améliorer les capacités de la versionoffline de LMDz, modèle de transport utilisé pour simuler le transport atmosphériquedans le système inverse du LSCE. Pour cela, j’ai intégré des développements récents(paramétrisation de la convection profonde, de la diffusion verticale et du mélangenon-local dans la couche limite) et raffiné la résolution horizontale et verticale.En exploitant les différentes versions disponibles de LMDz, neuf inversions atmosphériquesont été réalisées, estimant les sources et puits de méthane entre 2006 et 2012.Deux périodes de fortes émissions ont été mises en évidence : en 2007 et en 2010,qui ont principalement été attribuées à des anomalies dans les régions tropicales et enChine, où des événements climatiques majeurs ont été observés (Amérique du Sud etAsie du Sud-Est) et où le développement économique se poursuit à un rythme soutenu(Chine), même si les émissions de certains inventaires sont surestimées. / A better knowledge of the methane biogeochemical cycle is fundamental for a betterunderstanding of climate change. Inverse modelling is one powerful tool to derivemethane sources and sinks by optimally combining information from atmospheric observations of methane mixing ratios, from process-based models and inventories ofmethane emissions and sinks, and from a chemistry-transport model used to link emissionsto atmospheric mixing ratios. However, uncertainties related to the modelling ofatmospheric transport are becoming a serious limitation for inverse modelling due tothe increasing number and type of observations.After showing that the impact of transport errors on current atmospheric inversionscould be significant, I tried to improve the representation of atmospheric transport inthe inverse system used at LSCE. Thus, I have tested new physical parameterizations(deep convection, vertical diffusion and non-local transport within the boundary layer)in the LMDz model and adapted it to finer horizontal and vertical resolutions. Thesedevelopments were integrated into the inverse system.Nine inversions have been performed using the different versions of LMDz in order toestimate methane emissions over the period 2006-2012. Two years of strong methaneemissions have been highlighted in 2007 and in 2010. These anomalies have beenmainly attributed to anomalies in the Tropics and in China, where major climate eventshave been observed (Tropical South America and South East Asia) and where economicdevelopment is carrying on with a fast pace (China), even if emissions magnitude andtrend reported in inventories are found to be overestimated.

Les émissions anthropiques et naturelles de méthane en Sibérie contribuent de manièrenotable, mais mal quantifiée au budget mondial de méthane (3–11% des émissions mondiales).Au Sud de la région, les émissions anthropiques sont liées aux grands centres urbains.Au Nord, l’extraction de gaz et de pétrole en Sibérie occidentale induit d’importantessources anthropiques ponctuelles. Ces régions sont aussi couvertes de vastes zones humidesnaturelles émettant du méthane durant l’été (typiquement de mai à septembre). Nous utilisonsdes inversions atmosphériques régionales à la méso-échelle pour mieux comprendreles contributions de chaque processus dans le budget sibérien. Les inversions souffrent desincertitudes dans les observations, dans la simulation du transport et dans l’amplitude et ladistribution des émissions. Pour prendre en compte ces incertitudes, je développe une nouvelleméthode d’inversion basée sur une marginalisation des statistiques d’erreurs. Je testecette méthode et documente sa robustesse sur un cas test. Je l’applique ensuite à la Sibérie.À l’aide de mesures de concentrations atmosphériques de méthane collectées par des sitesd’observation de surface en Sibérie, j’estime le budget régional de méthane sibérien à 5–28 TgCH4.a−1 (1–5% des émissions mondiales), soit une réduction de 50% des incertitudespar rapport aux précédentes études dans la région. Grâce à cette méthode, je suis de plus enmesure de détecter des structures d’émissions par zones de quelques milliers de km2 et leurvariabilité à une résolution de 2–4 semaines. / Anthopogenic and natural methane emissions in Siberia significantly contribute to theglobal methane budget, but the magnitude of these emissions is uncertain (3–11% of globalemissions). To the South, anthropogenic emissions are related to big urban centres. To theNorth, oil and gas extraction in West Siberia is responsible for conspicuous point sources.These regions are also covered by large natural wetlands emitting methane during the snowfreeseason, roughly from May to September. Regional atmospheric inversions at a meso-scaleprovide a mean for improving our knowledge on all emission process. But inversions sufferfrom the uncertainties in the assimilated observations, in the atmospheric transport modeland in the emission magnitude and distribution. I developp a new inversion method based onerror statistic marginalization in order to account for these uncertainties. I test this methodon case study and explore its robustness. I then apply it to Siberia. Using measurements ofmethane atmospheric concentrations gathered at Siberian surface observation sites, I founda regional methane budget in Siberia of 5–28 TgCH4.a−1 (1–5% of global emissions). Thisimplies a reduction of 50% in the uncertainties on the regional budget. With the new method,I also can detect emission patterns at a resolution of a few thousands km2 and emissionvariability at a resolution of 2–4 weeks.

Dans cette thèse, nous avons développé 3 travaux principaux dans lesquels le phénomène d'adsorption joue un rôle prédominant.Selon le BP Statistical Review, le ratio réserves/production de la Colombie est proche de 12 et actuellement, toute la production de gaz naturel provient des réserves conventionnelles; para ailleurs, les réserves non conventionnelles de gaz techniquement récupérables sont 12 fois plus élevées que les conventionnelles. La plupart d’entre elles sont situées dans le Middle Magdalena Valley bassin (MMV). Dans ce contexte, nous avons mesuré la capacité d'adsorption du CH4 sur 5 échantillons obtenus de 3 forages exploratoires situés dans le MMV. Les mesures ont été réalisées à 50 et 75°C et pour pressures jusqu'à 3.5MPa. Les caractérisations géochimiques et structurales ont été réalisées à l'Université Autonome de Madrid. L'effet du carbone organique total (TOC), de la maturité thermique, de la teneur en argile et de la surface spécifique (SSA) sur la capacité d'adsorption du CH4 ont été étudiées. Les résultats montrent que la température a un effet négatif sur la capacité d'adsorption, et le TOC a un effet positif. Aucune corrélation n'a été observée entre la teneur en argile et la capacité d'adsorption normalisée en TOC par rapport au CH4, ce qui indique que les minéraux argileux ne contribuent pas significativement à l'adsorption du CH4 dans nos échantillons. De plus, il n'y a pas de tendance générale entre le TOC normalisé et la maturité thermique. Parmi les facteurs étudiés le TOC a la contribution majeure à la capacité d'adsorption. Une contribution similaire est trouvée pour la SSA, ce qui est cohérent, compte tenu de la corrélation positive entre le TOC et la SSA. Cet ensemble de données représente des informations significatives pour les estimations indirectes du gaz en place au cours des futures stratégies de récupération. Cette étude approfondit les projets en cours sur la compréhension de l'effet d'adsorption sur la production et l'évaluation du gaz de schiste de la Colombie. En plus, nous avons réalisé une étude sur l'adsorption sélective de CH4/CO2 sur un gaz de schiste, précédemment caractérisé. La capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et pour pressions jusqu'à 3.2MPa ont été mesurées. De plus, les isothermes d'adsorption du mélange équimolaire CH4/CO2 ont été réalisées jusqu'à 2MPa à 50°C. Les résultats montrent que le CO2 est préférentiellement adsorbé par rapport au CH4, tant à l'état pur que dans le mélange équimolaire. La sélectivité estimée CO2/CH4 met en évidence une affinité significative du CO2 avec le kérogène de cet échantillon. Ces résultats sont d'un grand intérêt d'un point de vue industriel, car ils signifient que ce schiste pourrait être candidat à l'injection du CO2 comme méthode de récupération assistée et pour le stockage du CO2 quand il était épuisé.Enfin, sachant que les impacts environnementaux et sociétaux de la séparation et de la capture du CO2, nous avons exploré la séparation du CO2 d'un mélange équimolaire CH4/CO2 en utilisant des adsorbants de nanoparticules de silice (natives et fonctionnalisées avec des amines) développés à l'Université de Vigo. Nous avons mesurée la capacité d'adsorption et l'enthalpie du CO2 et du CH4 à 50°C et des pressions jusqu'à 3MPa et la capacité d'adsorption d'un mélange équimolaire CH4/CO2 à 50°C et jusqu'à 2MPa dans les deux séries de nanoparticules. Les résultats ont montré une adsorption préférentielle du CO2 sur le CH4, mais l'adsorption du CO2 est plus faible dans les particules natives que dans les particules fonctionnalisées. Cependant, les particules natives sont prometteuses pour la capture du CO2. La valeur de la sélectivité du CO2 par rapport au CH4 est presque identique pour les deux échantillons, cela signifie que le processus de fonctionnalisation n'a pas amélioré la performance des particules dans ce cas. Ces résultats obtenus sur la silice native ouvrent des perspectives et une ligne de travail. / In this dissertation we developed three main works in which adsorption phenomenon play a predominant role.According to the BP Statistical Review, Colombia’s reserves/production ratio is close to 12 and currently all the natural gas production comes from conventional reserves; meanwhile its unconventional technically recoverable gas reserves are about twelve times greater than conventional ones. Most of them are located in the Middle Magdalena Valley Sedimentary Basin (MMV). In this context we measured the methane adsorption capacity on five shale core samples obtained during exploratory drilling from three boreholes located in the MMV. The experiments were carried out at 50 and 75°C and for pressure ranging up to 3.5 MPa under dry conditions. The geochemical and structural characterizations were carried out in the Department of Geology of the Universidad Autonoma de Madrid. The effect of total organic carbon (TOC), thermal maturity, clay content and specific surface area (SSA) on methane adsorption capacity was studied. The results shows that the temperature has a negative effect on the adsorption capacity, while TOC has a positive effect, even if no linear regression was found between TOC and methane adsorption capacity. No correlation was observed between the clay content and the TOC-normalized adsorption capacity to methane, which indicates that clay minerals do not significantly contribute to methane adsorption in the case of our samples. In addition, there is not a general trend between TOC normalized and thermal maturity. Among the factors investigated in the present study, TOC has the major contribution to the adsorption uptake. A similar contribution is found for the SSA, which is consistent, considering the positive correlation between TOC and SSA. This set of data represents meaningful information for indirect estimations of the gas in place during the future recovery strategies. And maybe the most important, this study furthers the ongoing projects on the understanding of the adsorption effect on shale gas production and assessment.In addition to this work, we made a study on selective CH4/CO2 adsorption on a shale gas, which was previously characterized. The adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 pure at 50°C and for pressures up to 3.2 MPa were measured. Additionally, the equimolar mixture methane/carbon dioxide adsorption isotherms was performed up to 2 MPa at the same temperature. The results show that CO2 is preferentially adsorbed than methane, both in pure state as in the mixture. The estimated selectivity CO2/CH4 highlights a significant affinity of CO2 with the kerogen of this sample. These results are of great interest from an industrial point of view, because they mean that this shale could be a candidate for CO2 injection as recovery method; and for CO2 storage when it was depleted. Finally, having into account that separation and capture of CO2 have environmental connotations, we explored the separation of CO2 from an equimolar CH4/CO2 mixture using adsorbents of silica nanoparticles (natives and functionalized with amines) developed in the University of Vigo. We measured the adsorption capacity and enthalpy of CO2 and CH4 at 50°C and pressures up to 3MPa and the equimolar CH4/CO2 adsorption capacity at the same temperature and up to 2 MPa in both set of nanoparticles. The results showed that there is a preferential adsorption to CO2 over CH4 (in pure state and in the mixture), but CO2 adsorption is lower in native particles than in functionalized ones. However native particles are promising for CO2 capture. The value of selectivity of CO2 over CH4 is almost the same for both samples, it means that the functionalization process did not improve the performance of the particles in this case. This kind of works has a lot of perspective for the future.

Cette thèse est consacrée à l'étude des processus de relaxation et d'élargissement collisionnel dans les premières polyades vibrationnelles des molécules tétraédriques. Dans une première partie, la dynamique interne particulière de ce type de molécules est décrite. Un second chapitre, essentiellement bibliographique, énumère les principaux phénomènes induits par les interactions moléculaires dans ces molécules. Une seconde partie développe des aspects plus théoriques relatifs au formalisme tensoriel adapté au calcul des positions et intensités des transitions infrarouges des molécules tétraédriques. Les bases théoriques pour le calcul des profils de bande et la modélisation semi-classique des élargissements et déplacements des raies de ces molécules sont aussi décrites. Une troisième partie présente des applications de ce formalisme au couple méthane - argon. Les sélectivités des processus de relaxation rotationnelle et les variations des élargissements des raies avec les nombres quantiques caractéristiques des transitions sont interprétées pour deux bandes vibrationnelles fondamentales du méthane.

L'observation d'occultations du Soleil et d'étoiles par Titan permet d'étudier l'atmosphère épaisse de ce satellite de Saturne du point de vue de sa composition en gaz et en aérosols. Le principe de ces observations, réalisées par le spectro-imageur visible/infrarouge VIMS de la sonde Cassini, est de mesurer la transmission du flux solaire ou stellaire à travers l'atmosphère de Titan. Les données sont constituées de courbes de lumière à différentes longueurs d'onde et de spectres infrarouges pour différentes altitudes de visée. L'étude des courbes de lumière montre qu'il s'agit d'occultations par absorption et non par réfraction différentielle comme c'est le cas pour les occultations observées depuis la Terre. La baisse de signal observée est donc due à l'absorption du flux lumineux par le gaz et les aérosols de l'atmosphère.<br>Les spectres en transmission présentent des bandes d'absorption du méthane à 1,2, 1,4, 1,7, 2,3 et 3,3 µm et du monoxyde de carbone à 4,7 µm. Un code de transfert radiatif en géométrie sphérique et utilisant la méthode de calcul raie par raie a été développé afin de modéliser les bandes observées. L'étude du méthane est centrée principalement sur la bande à 2,3 µm. Au-dessus de 200 km, nos données sont compatibles avec une abondance uniforme de 1,4 - 1,6% telle que mesurée par d'autres instruments. En dessous de 200 km, un effet systématique mal compris empêche une mesure fiable. La molécule de CO est détectée en dessous de 180 km. Une abondance de 33±10 ppm est mesurée entre 70 et 130 km d'altitude. En dessous de 500 km environ, une absorption supplémentaire, centrée sur 3,4 µm se superpose à la bande du méthane à 3,3 µm. Cette bande caractérise la vibration des liaisons C - H au sein de longues chaînes aliphatiques rattachées à de larges molécules organiques qui composent les aérosols. <br>L'absorption des aérosols fixe le niveau de continu des spectres étudiés. Celle-ci est plus forte aux courtes longueurs d'onde et augmente lorsque l'altitude décroît. Un code d'inversion du continu a été développé afin de déterminer les profils de densité des aérosols et de modéliser leur transmission. L'hypothèse de départ est que les aérosols sont des agrégats fractals composés de sphères de 0,05 µm de rayon dont les propriétés optiques sont celles des tholins de Khare et al. (1984). Les modèles de transmission obtenus révèlent que seuls les agrégats comportant plus de 1 000 sphères sont compatibles avec les observations. De plus, l'absence des deux absorptions caractéristiques à 3 et 4,6 µm dans nos données soulignent les différences significatives entre les tholins et les aérosols réels. Les profils de densité des aérosols indiquent une augmentation exponentielle en dessous de 450 km, caractérisée par une échelle de hauteur de l'ordre de 60 km pour les données de l'occultation solaire (71°S) et de l'ordre de 50 km pour celle de l'occultation de Gamma Crucis (24°N). L'écart constaté est peut-être attribuable à la différence de latitude entre ces deux observations. Enfin, les données de l'occultation rasante d'Antarès comportent de<br>nombreuses variations de flux rapides et intenses (« spikes ») : elles sont attribuées à des ondes de gravité se propageant dans l'atmosphère de Titan.