Thesis (M.Sc. (Chemistry)) -- University of Limpopo, 2019. / The concept of sustainable energy development is one of the crucial topics of the 21st century. It has evolved into a guiding principle for a liveable future world where human needs are met while maintaining balance with the environment. In this regard, hydrogen technology is a promising alternative energy source since it does not produce undesirable greenhouse gas (CO2). In order to place hydrogen energy into practical applications, there are certain problems that need to be addressed, these include the efficient production and storage of hydrogen. Currently, hydrogen is mostly produced from conventional processes such as steam reforming of fossil fuels, gasification and water splitting (photo/electrochemical and thermochemical). Among these methods, electrochemical water splitting is identified as a noble process to produce clean hydrogen gas and monitor all processes through hydrogen evolution reactions (HER). The entire HER processes are sluggish in nature and cathodic electrocatalysts are utilised to accelerate the process. Hence, in this work, we present highly active graphene oxide/metal organic framework (GO/MOF) and palladium (Pd) supported GO/MOF electrocatalysts for HER. GO/MOF was prepared through impregnation method of MOF and GO, whereas Pd@GO/MOF composite was synthesised using electroless Pd deposition on GO and followed by impregnation method of direct mixing of Pd@GO and MOF. The structural, morphological and electrochemical properties of the synthesised materials (GO/MOF and Pd@GO/MOF) were characterised by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FTIR), simultaneous thermogravimetric analysis (STA), scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy (SEM/EDS), high resolution transmission electron microscopy/Energy dispersive x-ray spectroscopy/selected area electron diffraction (HRTEM/EDX/SAED) and cyclic voltammetry (CV). XRD, FTIR, TGA and DSC results revealed the presence of GO on MOF confirming the formation of composites. The SEM/EDS and HRTEM/EDX/SAED results confirmed the presence of octahedral structure of MOF in the Pd@GO sheet-like structure, elemental composition and crystallinity of the synthesised materials. Furthermore, the electrocatalytic efficiency of GO/MOF and Pd@GO/MOF composites on HER was studied using three important parameters (exchange current density, Tafel slope and charge transfer coefficient) calculated from Tafel analysis. The GO/MOF and Pd@GO/MOF composites showed excellent HER activity at 0.45 mol.L-1 H2SO4 withexchange current densities of 25.12 A.m-2 and 24.5 A.m-2, Tafel slopes of 116 mV/dec and 123 mV/dec, and transfer coefficients of 0.49 and 0.52, respectively. These observed results are consistent with theory, thus suggesting the Volmer reaction as the limiting mechanism at high concentration. However, at low concentration both composites showed an increase in the Tafel slope and transfer coefficient, suggesting the reaction order of Volmer reaction coupled with either Heyrovsky or Tafel reaction. The proposed reaction order was further supported by slope of logarithm of current as a function of pH and Pourbaix diagram. The composites demonstrated the enhancement turnover frequency (TOF) values in this order MOF <GO/MOF <Pd@GO/MOF. The large TOF value of 7.81 mol H2.s-1 in the case of Pd@GO/MOF was due the H2 spillover effect as a result of the presence of Pd nanoparticles. The fabricated composites displayed high activity, good stability and excellent tolerance to the crossover effect, which may be used as a promising catalyst in electrochemical hydrogen production and storage technology via hydrogen evolution reaction.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη των κυψελών καυσίμου οι οποίες αποτελούν εναλλακτική πηγή τάσεως και συγκεκριμένα μια ειδικής κατηγορίας αυτών, τις λεγόμενες κυψέλες καυσίμου τύπου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων. Παρουσιάζονται οι μηχανισμοί που προκαλούν πτώση τάσεως και περιγράφονται οι θερμοδυναμικοί νόμοι που διέπουν τη λειτουργία της κυψέλης έτσι ώστε να προκύψουν οι εξίσωσεις εκέινες οι οποίες αναπαριστούν την λειτουργία της κυψέλης. Επίσης, παρουσιάζονται τα επιμέρους συστήματα που χρειάζονται για την τροφοδότηση του φορτίου και αναφέρονται διάφορα στοιχεία περί της τεχνολογίας υδρογόνου όσον αφορά τρόπους παραγωγής και αποθήκευσης καθώς και πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα αυτού ως καύσιμο έναντι των συμβατικών καυσίμων εξαιτίας του γεγονότος ότι το υδρογόνο αποτελεί το κύριο καύσιμο για τις προαναφερθείσες συστοιχίες. Τα συστήματα κυψελών καυσίμου αναμένεται να διαδραματίσουν σπουδαίο ρόλο στην παραγωγή ισχύος στο μέλλον λόγω της αποδοτικότητας, της καθαρότητας και της αξιοπιστίας τους και λόγω φυσικά της εξάντλησης των αποθεμάτων σε συμβατικά καύσιμα.Οι κυψέλες καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων παρουσιάζουν χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας και χαμηλούς χρόνους εκκίνησης και για αυτό προτιμούνται έναντι των άλλων τύπων κυψελών καυσίμων. Πραγματοποιείται πειραματική δοκιμή δυναμικών μεταβολών σε μία συστοιχία κυψέλων καυσίμου τύπου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων ισχύος 1,2kW της εταιρίας Nexa και συγκρίνονται-αξιολογούνται οι καμπύλες λειτουργίας που προκύπτουν από την πειραματική διαδικασία με αυτές που παρουσίάζονται από τον κατασκευαστή. Επίσης η προαναφερθείσα συστοιχία μοντελοποιείται στο Matlab με βάση τις εξισώσεις που διέπουν την λειτουργία της και λαμβάνοντας υπόψιν τα επιμέρους χαρακτηριστικά της συστοιχίας. Η προσαρμογή των παραμέτρων πραγματοποιήθηκε αξιοποιώντας την άμεση συσχέτιση των ηλεκτροχημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό της κυψέλης με την θερμική ανάλυση των ηλεκτρικών στοιχείων. Προκύπτουν έτσι διάφορα χρήσιμα διαγράμματα που αφορούν τόσο την χημική πλευρά του θέματος αλλά και την ηλεκτρική συμπεριφορά που ενδιαφέρει άμεσα τον Ηλεκτρολόγο Μηχανικό. Τέλος, αναπτύσσεται ένα μοντέλο στο Simulink, όπου στην έξοδο του fuel cell συνδέεται ένας μετατροπέας τύπου boost για τροφοδότηση του φορτίου και μελετάται η συμβολή του μετατροπέα αυτού στην απόκριση του συστήματος. Η βασική αρχή που διέπει την λειτουργία ενός μετατροπέα τύπου boost είναι η ιδιότητα της επαγωγής να αντιστέκεται στην μεταβολή του ρεύματος που την διαρρέει. Όταν φορτίζεται το πηνίο δρα σαν φορτίο που απορροφά ενέργεια, ενώ όταν εκφορτίζεται λειτουργεί σαν μια πηγή ενέργειας (σαν μια μπαταρία). Οι dc – dc boost μετατροπείς ρυθμίζουν την τάση εξόδου ώστε αυτή να είναι μεγαλύτερη της τάσης εισόδου. Χρησιμοποιείται ανατροφοδότηση ώστε να μεταβάλλεται κατάλληλα η παλμοδότηση των ημιαγωγικών μας στοιχείων και επομένως να αλλάζει συνεχώς ο λόγος κατάτμησης έτσι ώστε να έχουμε πάντα στην έξοδο του boost 80V. Η ύπαρξη ανατροφοδότησης είναι αναγκαία γιατί όπως μπορούμε να δούμε παρακάτω από τις κυματομορφές της εξόδου του fuel cell , η τάση δεν έχει κάποια σταθερή τιμή, αλλά αντιθέτως μεταβάλλεται συναρτήσει της φύσης και της τιμής του φορτίου. Έτσι, αν δεν γινόταν έλεγχος του λόγου κατάτμησης, η έξοδος του boost θα ακολουθούσε την έξοδο του fuel cell με τις ίδιες διακυμάνσεις και απλώς θα ήταν ενισχυμένη σε πλάτος κατά ένα ποσοστό. Η προσαρμογή των παραμέτρων του προτεινόμενου μοντέλου βασίστηκε στην ελαχιστοποίηση του σφάλματος μεταξύ πειραματικών δεδομένων και αποτελεσμάτων προσομοίωσης. Επιβεβαιώθηκε ότι το fuel cell του μοντέλου παρουσιάζει παρόμοια λειτουργία με αυτό της πειραματικής διάταξης και γίνονται φανερά τα πλεονεκτήματα από την τοποθέτηση ενός τέτοιου είδους μετατροπέα στην έξοδο της συστοιχίας. Όπως φαίνεται από τις καμπύλες που αναπαριστούν τον χρόνο της δυναμικής απόκρισης της κυψέλης καυσίμου τύπου PEM, αυτή κυμαίνεται μεταξύ μερικών εκατοντάδων millisecond (περίπου 0.5sec). Η καθυστέρηση αυτή που παρουσιάζεται στην δυναμική απόκριση της κυψέλης οφείλεται στο γεγονός ότι η αντλία του αέρα αδυνατεί να προσφέρει αρκετή ποσότητα αέρα ώστε να αντιδράσει με το απαιτούμενο υδρογόνο με άμεση συνέπεια στο εσωτερικό της κυψέλης (φαινόμενο διπλής ηλεκτροστιβάδας) και παρουσιάζεται στο ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα με πυκνωτές μεγάλων τιμών (μερικών Farad). Η αδυναμία της κυψέλης να ανταπεξέλθει ακαριαία στις αλλαγές φορτίου, οφείλεται και στις απώλειες διάχυσης. Σε γενικές γραμμές όμως η συστοιχία των κυψελών καυσίμου μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων που μελετήθηκε παρουσίασε καλή δυναμική συμπεριφορά πράγμα που δείχνει ότι τέτοιου είδους συστήματα αδιαμφισβήτητα αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και ενισχύει το επιχείρημα της χρησιμοποίησης κυψελών καυσίμου σε εφαρμογές ηλεκτροκίνησης Η μελλοντική ανάπτυξη τέτοιων συστημάτων που χρησιμοποιούν ως καύσιμο το υδρογόνο αναμένεται ραγδαία δεδομένου των ενεργειακών προβλημάτων που αντιμετωπίζει η παγκόσμια κοινότητα σήμερα. Πρόκειται για συστήματα τα οποία μπορούν να δώσουν ανεξαρτησία και φιλική προς το περιβάλλον ενέργεια. / The purpose of this essay is the study of fuel cells (an alternative source of energy) and especially PEM fuel cells. The mechanisms that cause voltage drop in addition to the thermodynamic laws are presented in order to describe the stack operation. Moreover, the individual systems that be needed for the supply of load and some important imformatiοns about the technology of hydrogen (production, storage, advantages, disadvantages of this against conventional fuels) due to the fact that this is the main fuel for these types of fuel cells. Fuel cells are expected to play an important role in the power generation field due to the virtue of the ones inherent clean, efficient and reliable function. The proton exchange membrane fuel cells is the one which draws more attention-compared to current technologies-due to its low operating temperature, ease of start-up and shot-down, and its robustness and solidity. These advantages make it a promising technology for alternative power supply on future vehicles. The current thesis focuses on the experimental data analysis of dynamic responses on a proton exchange membrane fuel cell (1.2kW). This analysis is followed by depicting and comparing the curves that are made out from the experimental procesure with those given by the data sheet. This system is also simulated with Matlab Tools. The several diagrams show many useful aspects about the chemical side of subject in addition to the electric behavior of the stack that concerns mostly the Electric Engineer. A valid model for Fuel Cell and a DC/DC converter that be connected in series is being simulated with simulink tools based on the NEXA 1.2kW operational data. The design of the PEM Fuel Cell is based on the parameters that have been used during the experimental procedure in order to compare the equivalent results. The key principle that drives the boost converter is the tendency of an inductor to resist changes in current. When being charged it acts as a load and absorbs energy (somewhat like a resistor), when being discharged, it acts as an energy source (somewhat like a battery). The main advantages of the boost converter are higher efficiency & reduced component count and it converts the unregulated voltage into desired regulated voltage by varying the duty cycle at high switching frequency lowering the size and cost of energy storage components. The selection of components like boost inductor value and capacitor value is very important to reduce the ripple generation for a given switching frequency. In general, the dynamic behaviour of PEM fuel cell that were presented is quite satisfactory and thats why such systems uncontradictable constitute a promising technology for electric energy production. The future development of hydrogen fuel cell systems for autonomous and interconnected electric power production is expected very high. These systems can produce clean and environmentally friendly energy. Renewable power sources are the most important solution to the global warming problem.

Mit der fortschreitenden Entwicklung wasserstoffbasierter Energiesysteme geht die Notwendigkeit einher, die neuen Technologiekonzepte hinsichtlich deren Sicherheit zu analysieren und zu bewerten. Ziel des vorliegenden Papers ist daher zunächst die Beschreibung des aktuellen Standes zur Sicherheitsforschung für wasserstoffbasierte Energiesysteme. Die durchgeführte Literaturauswertung erfolgte mit den Schwerpunkten Analyseziele, Anwendungsbereiche und angewendete Methoden. Durch Unterschiede hinsichtlich dieser Schwerpunkte in der herangezogenen Literatur ist die Vergleichbarkeit und Verknüpfung der Ergebnisse erschwert. Zusätzlich liefern die ausgewerteten Studien gegensätzliche Schlussfolgerungen zur Bewertung der Sicherheit von wasserstoffbasierten Systemen. Eine beispielhafte Gegenüberstellung der Analyse eines Einzelsystems zu der Analyse eines Gesamtsystems verdeutlich darüber hinaus die Notwendigkeit für ganzheitliche Analysen in der Wertschöpfungskette von Wasserstoff. Ein einheitliches Fazit zur Sicherheit wasserstoffbasierter Energiesysteme ist anhand der ausgewerteten Studien aufgrund der großen Unsicherheiten und der Widersprüchlichkeiten in den Ergebnissen der Analysen aktuell nicht möglich. Hierfür sind weiterführende Arbeiten erforderlich. / The progressive development of hydrogen-based energy systems is accompanied by the need to analyse and evaluate new technology concepts in terms of their safety. Therefore, the aim of this paper is therefore to describe the current state of the safety research for hydrogen-based energy systems. The literature analysis was carried out with a focus on analysis goals, areas of application and applied methods. Differences with regard to these focuses in the cited literature make it difficult to compare and link the results. In addition, the evaluated studies provide contradictory conclusions for the evaluation of the safety of hydrogen-based systems. In an exemplary comparison of the analysis of an individual system with the analysis of an overall system, the need for holistic analyses in the hydrogen value chain is further illustrated. A consistent conclusion on the safety of hydrogen-based energy systems is currently not possible on the basis of the analysed studies due to the large uncertainties and the contradictions in the results of the analyses. Consequently, further work is required. A consistent conclusion on the safety of hydrogen-based energy systems is currently not possible on the basis of the analysed studies due to the large uncertainties and the contradictions in the results of the analyses. Consequently, further work is required.